摘  要： 針對廢水資源化處理過程，基于偏最小二乘法提出了基于準三維熒光譜的在線解析方法，實現(xiàn)了廢水資源化處理過程中熒光譜的在線解析。研究結(jié)果表明，該方法能夠在少量數(shù)據(jù)的情況下對色氨酸、核黃素、輔酶進行有效區(qū)分，預(yù)測濃度的準確率達到85%以上?；谒惴ㄑ芯康幕A(chǔ)上提出了一種廢水資源化處理過程在線監(jiān)測方案，設(shè)計并實現(xiàn)了在線監(jiān)測系統(tǒng)。根據(jù)采集數(shù)據(jù)進行分析，實驗表明，該方法具有體積小、精度高、采集速度快、數(shù)據(jù)可在線分析等優(yōu)點，實用性強，易于推廣和應(yīng)用。
關(guān)鍵詞： 廢水資源化處理；在線監(jiān)測；PLS；自動控制

   厭氧廢水資源化處理具有高效、簡單、費用低廉的優(yōu)點且適合我國國情，實時監(jiān)測厭氧廢水處理過程能大大提高廢水處理效率及資源化水平。因此，研究廢水資源化處理過程在線檢測方法，對環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。
    在廢水資源化處理過程中，由于輔酶、色氨酸及核黃素等各種過程產(chǎn)物[1]具有較高的熒光特性，為使用熒光檢測方法進行在線監(jiān)測提供了條件。廢水資源化處理現(xiàn)場需對現(xiàn)場狀況進行在線監(jiān)測和分析，三維熒光譜解析能夠很好地達到這一目標[2-3]，但信息量、快速性、低成本間的尖銳矛盾限制了其現(xiàn)場應(yīng)用。針對上述問題，本文基于偏最小二乘方法(PLS)[4]，考慮現(xiàn)場應(yīng)用條件，提出了基于準三維熒光譜的在線解析方法，使用3×3組合濾波片組實現(xiàn)熒光監(jiān)測與在線解析。
    本文首先研究了國內(nèi)外關(guān)于廢水資源化處理過程產(chǎn)物的檢測技術(shù)和熒光譜分析方法的現(xiàn)狀[5]，在深入分析了過程產(chǎn)物色氨酸、核黃素?zé)晒鈾z測原理的基礎(chǔ)上，對熒光檢測數(shù)據(jù)進行了分析[6]，綜合現(xiàn)場在線解析的特點，選取優(yōu)勢波長進行小樣本量數(shù)據(jù)分析嘗試，提出了基于準三維熒光譜的在線解析方法，并用于工業(yè)現(xiàn)場，實現(xiàn)了廢水資源化處理過程中熒光譜的在線解析。
1 材料與方法
    廢水資源化處理過程中會生成很多以色氨酸、核黃素和輔酶為主的過程產(chǎn)物。它們的種類和濃度與微生物的反應(yīng)過程、資源化處理運行狀態(tài)及資源化處理效率有著密切的聯(lián)系[7]。通過實時監(jiān)測生物反應(yīng)器中這些有機物的濃度，判斷反應(yīng)器運行狀態(tài)，可提高生物反應(yīng)器的效率。
    通過對廢水資源化處理過程中的主要產(chǎn)物色氨酸、核黃素、輔酶的熒光特性的研究，分析、討論熒光譜的特點及其影響因素。在實驗室用常規(guī)方法離線解析光譜數(shù)據(jù)，研究混合光譜特性。在研究常規(guī)熒光檢測方法的基礎(chǔ)上研究在線解析的特點，基于三維轉(zhuǎn)二維思想和偏最小二乘法提出廢水資源化處理過程產(chǎn)物熒光譜在線解析方法并應(yīng)用于監(jiān)測系統(tǒng)。
1.1 在線解析算法研究
    偏最小二乘法通過最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，是一種比較好的二維數(shù)據(jù)解析方法。本文基于偏最小二乘法與三轉(zhuǎn)二思想提出了準三維光譜在線解析方法，構(gòu)架如圖1所示。
 

1.2 系統(tǒng)整體方案
    本系統(tǒng)采用熒光光譜分析方法[8-9]對過程產(chǎn)物進行在線監(jiān)測，結(jié)合其他相關(guān)參數(shù)的檢測，實現(xiàn)對廢水降解過程的監(jiān)測和控制。本系統(tǒng)采用步進電機控制濾波輪的定位，實時控制氙燈，應(yīng)用熱電偶溫度傳感器采集溫度，光電轉(zhuǎn)換器進行光電信號的轉(zhuǎn)換。整合上述在線分析儀硬件和定性定量分析算法，研發(fā)基于最小系統(tǒng)的系統(tǒng)控制程序(控制光源、驅(qū)動電路、控制電路和數(shù)據(jù)采集)，分析算法和濃度與反應(yīng)器狀況間的關(guān)系。模型的一體化軟件總體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1.3 在線解析的實現(xiàn)
    基于Matcom的接口設(shè)計，使用Matlab程序的分析程序，建立基于PLS的準三維熒光數(shù)據(jù)的分析模型，進而對數(shù)據(jù)進行分析，得出相應(yīng)的分析結(jié)果。數(shù)據(jù)分析來源于兩個方面：首先是標準數(shù)據(jù)，采用標準數(shù)據(jù)存儲數(shù)據(jù)庫對其進行存儲；然后是實測數(shù)據(jù)，通過實測現(xiàn)場數(shù)據(jù)，存入數(shù)據(jù)庫中，提取分析對應(yīng)的記錄，對數(shù)據(jù)進行分析。
    其中，標準數(shù)據(jù)庫中數(shù)據(jù)主要分為兩部分，首先是D11，D12，D13，…，D31，D32，D33為一組的測量相對熒光強度，然后是輔酶、色氨酸、核黃素為一組的濃度值。通過數(shù)據(jù)表中的一一對應(yīng)關(guān)系，基于PLS模型下建立其解析模型，然后提取后面對應(yīng)的記錄對數(shù)據(jù)進行分析，解析出對應(yīng)的濃度，給出提示并存入數(shù)據(jù)庫。數(shù)據(jù)分析功能如圖4所示。

2 結(jié)果與分析
2.1 研制監(jiān)控系統(tǒng)
    通過不斷改進與完善，研制便攜式廢水資源化處理過程在線監(jiān)控系統(tǒng)，如圖5所示。

    （2）實驗儀器和條件
    本實驗所需儀器包括：自制在線檢測儀、移液器(德國Eppendorf 公司)、酸度計(KL2602)、JP-C50A 型號超聲波振蕩器。激發(fā)濾波輪中的濾波片激發(fā)波長分別為270、280、290，發(fā)射濾波輪中的濾波片波長分別為350、360、370。
  （3）實驗步驟
    ①取部分儲備液，用無水乙醇分別將儲備液(100 mg/L)逐級稀釋；將配置好的溶液分別盛于1 cm×1 cm石英比色皿中，密封。
    ②設(shè)置熒光激發(fā)-發(fā)射波長，輔酶、色氨酸、核黃素順序最佳激發(fā)和發(fā)射波長分別為(360、284、440)和(452、
360、532)。
    ③獲得熒光強度（3×3矩陣）。
    ④選取單個樣本作為校驗集，其余作為校正集，進行預(yù)測和結(jié)果解析。
    （4）數(shù)據(jù)分析
    系統(tǒng)首先對準三維數(shù)據(jù)進行降維，把激發(fā)波長（270、280、290）和發(fā)射波長（350、360、370）統(tǒng)一成一個行向量，形成二維矩陣(激發(fā)發(fā)射波長-相對熒光強度)，然后使用偏最小二乘法建立樣本相對熒光強度和樣本濃度之間的相關(guān)性模型。
    根據(jù)偏最小二乘方法建立模型如式(1)所示，回收率求取如式(2)所示。
    
    由驗證結(jié)果可知，基于有限數(shù)量熒光光譜數(shù)據(jù)（3×3×3）的準三維熒光譜，通過偏最小二乘法建立其預(yù)測模型，可以有效對待測樣本進行預(yù)測，回收率在85%～120%之間，能夠很好地預(yù)測廢水中這幾種主要過程產(chǎn)物的含量，對廢水處理過程進行有效監(jiān)測，滿足現(xiàn)場監(jiān)測的要求，研制的檢測系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場熒光譜的在線解析。
    本文提出的基于PLS數(shù)據(jù)分析模型的廢水資源化處理在線監(jiān)測方法，實現(xiàn)了便攜式廢水資源化處理過程在線監(jiān)控的需求。系統(tǒng)實際運行表明，系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，控制效果較好，各項指標都達到了設(shè)計要求。本在線監(jiān)測方案適用于廢水處理過程自動測量與在線分析研究，有助于建立廢水降解模型，實現(xiàn)廢水在線監(jiān)測。
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