在面向電動(dòng)汽車等電動(dòng)車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領(lǐng)域，全球的開發(fā)時(shí)機(jī)正日趨成熟。以性能超越現(xiàn)有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開端，為了孕育出具有新反應(yīng)原理的革命性電池，相關(guān)研究開發(fā)正在全面展開。

　　以此為背景召開的“第51屆電池討論會(huì)”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關(guān)的發(fā)表有所增加。因?yàn)楝F(xiàn)行材料開發(fā)的目標(biāo)是在2015～2020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達(dá)到現(xiàn)有的約2倍，即200～300Wh/kg（圖1）。

　　而且，為了在之后的2020～2030年前后投入使用，以實(shí)現(xiàn)全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究也開始活躍起來。

　　正極材料發(fā)表件數(shù)之所以增加，是因?yàn)槟壳罢龢O材料與負(fù)極材料相比，比容量*小，新材料開發(fā)成為了當(dāng)務(wù)之急。負(fù)極材料中已經(jīng)有了投入實(shí)用的錫和硅等比容量超過1000mAh/g、為現(xiàn)有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒有超過200mAh/g的材料投入實(shí)用。因此，正極材料的研究較為活躍。

*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。

　　另一方面，后鋰離子充電電池——全固體電池和鋰空氣電池相關(guān)發(fā)表件數(shù)的增加則是因?yàn)榻陙?，豐田汽車等企業(yè)積極進(jìn)行發(fā)表，提升了人們對于該領(lǐng)域的關(guān)注，研究人員開始增加。

圖1：為解決課題研發(fā)材料 為實(shí)現(xiàn)鋰離子充電電池高性能化，正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等方面的新材料正在開發(fā)之中。

圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料 在本屆電池討論會(huì)上，除固溶體類材料和橄欖石類材料之外，有機(jī)化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。

正極材料

期待固溶體和橄欖石類材料

　　現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO₂）、三元類（LiNiMnCoO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。

（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積

　　其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li₂MnO₃-LiMO₂）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會(huì)上，日產(chǎn)汽車、田中化學(xué)研究所、戶田工業(yè)和三洋電機(jī)等企業(yè)就該材料進(jìn)行了發(fā)表。

　　該材料雖然具有層狀結(jié)構(gòu)，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實(shí)現(xiàn)原理的行動(dòng)日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過渡金屬層的層狀結(jié)構(gòu)，但初期充電后，過渡金屬會(huì)移動(dòng)到鋰層內(nèi)，形成骨架結(jié)構(gòu)。研究顯示，大容量的實(shí)現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應(yīng)外，還歸功于氧的電荷補(bǔ)償作用。

　　但是，當(dāng)把充電電壓提高到容量超過理論值的4.8V左右后，重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)容量下降程度會(huì)加大。估計(jì)是因?yàn)樵谘醯碾姾裳a(bǔ)償作用下，正極材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開道路。

改善LiMnPO₄的特性

　　雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。該材料中磷（P）與氧結(jié)合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO₄已經(jīng)得到了實(shí)用化，其存在的課題是對鋰電壓僅為3.4V左右。

*熱失控=電池單元內(nèi)因內(nèi)部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導(dǎo)致著火、冒煙、破裂。

　　對鋰電位比LiFe-PO₄高0.7V，達(dá)到4.1V的磷酸錳-鋰（LiMn-PO₄）的開發(fā)正在推進(jìn)之中。在本屆電池討論會(huì)上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO₄合成進(jìn)行了發(fā)表。

*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養(yǎng)晶體的方法。

 

圖3：倍率性能優(yōu)秀的Li3V2（PO4）3 GS湯淺開發(fā)出了使用Li3V2（PO4）3的鋰離子充電電池（a）。與LiFePO4相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為本站根據(jù)GS湯淺的資料制作。

 

 

 

　　豐田汽車通過提高鋰離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性，改善了輸出特性公認(rèn)低于LiFePO₄的LiMnPO₄的特性（注2）。方法是利用水熱合成法進(jìn)行制作，通過將一次粒子的粒徑縮小至20nm提高鋰離子傳導(dǎo)性，通過使用球磨機(jī)*在粒子表面涂布碳層提高導(dǎo)電性。借助以上改進(jìn)，不僅1C放電實(shí)現(xiàn)了150mAh/g左右的比容量，在5C這一高放電倍率下也得到了120mAh/g的比容量。

*球磨機(jī)=一種在加入材料后，能夠在旋轉(zhuǎn)的機(jī)身中，利用堅(jiān)硬鋼球向材料施加機(jī)械能的粉碎機(jī)。其作用是利用機(jī)械能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，即實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。

（注2）以“通過控制粒子結(jié)構(gòu)提高LiMnPO₄的電化學(xué)特性”［演講序號：2C24］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　住友大阪水泥發(fā)表了增加導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法（注3）。使用碳與LiMnPO₄單獨(dú)混合加熱的方法時(shí)，粒子表面的碳膜不均勻，而使用催化劑法能夠在粒子表面形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的0.1C的充放電試驗(yàn)中，得到的放電容量為140mAh/g。該公司表示，通過使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提高導(dǎo)電性。

（注3）以“利用水熱合成法的高電壓橄欖石正極材料的開發(fā)”［演講序號：2C21］為題進(jìn)行了發(fā)表。

磷酸釩亮相

　　另一方面，在橄欖石類材料中，GS湯淺建議使用磷酸釩鋰（Li₃V₂（PO₄）₃）（圖3）（注4）。該材料不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4還高出25mAh/g以上。而且，對鋰電位可以達(dá)到3.8V左右，比LiFePO4還高0.4V左右。

（注4）以“利用液相法的磷酸釩合成與電化學(xué)特性”［演講序號：2A19］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　GS湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層碳。結(jié)果，0.1C放電時(shí)的比容量為130mAh/g。放電特性方面，2C放電時(shí)可保證98％的容量維持率，適合混合動(dòng)力車等高輸出功率用途。

　　GS湯淺使用試制的5Ah級方型單元，試驗(yàn)了充電狀態(tài)（SOC）為50％時(shí)的輸出特性。使用Li₃V₂ （PO₄）₃的單元與使用LiFePO₄的單元相比，無論放電時(shí)間長短都表現(xiàn)出了較高特性。放電后10秒的輸出密度方面，使用Li₃V₂ （PO₄）₃的單元要高出25％。

以實(shí)現(xiàn)雙電子反應(yīng)為目標(biāo)的有機(jī)化合物

　　在探討各種正極材料的同時(shí)，本屆電池討論會(huì)上關(guān)于“有機(jī)充電電池”領(lǐng)域的發(fā)表也接連不斷（圖4）。該電池的正極材料使用有機(jī)化合物。反應(yīng)機(jī)理與普通的鋰離子充電電池相同。有機(jī)充電電池的特點(diǎn)是不僅理論容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較輕，資源限制也比較小。

　　不過，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量密度卻偏低。而且，對鋰電位大多僅為2～3.5V。因此，實(shí)現(xiàn)與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度還需要找到具備400～600mAh/g比容量的有機(jī)化合物。

　　圖4：能夠提高正極材料比容量的有機(jī)化合物
鑒于與現(xiàn)有材料相比，有機(jī)化合物有望提高正極的比容量，很多候選材料都在研究之中。圖片為本站根據(jù)村田制作所的資料制作。

　　有機(jī)充電電池的代表是NEC于2001年開發(fā)的有機(jī)自由基電池*。該電池氧化還原的反應(yīng)速度快，能高速進(jìn)行充放電。但該電池為單電子反應(yīng)，難以增加容量，單位單元的能量密度為20～30Wh/kg左右。

*有機(jī)自由基電池=利用穩(wěn)定自由基的氧化還原反應(yīng)的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對電子，被稱為“自由基”的物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。

　　為了解決這一課題，能夠?qū)崿F(xiàn)雙電子以上反應(yīng)的有機(jī)化合物正在開發(fā)之中。其間還發(fā)現(xiàn)了四電子參與反應(yīng)的物質(zhì)的存在，對大容量化的期待與日俱增。實(shí)際上，從專利申請情況可知，豐田汽車和松下等大企業(yè)都在參與研究。

　　村田制作所認(rèn)為有機(jī)化合物是“有前途的領(lǐng)域”。該公司在上屆電池討論會(huì)上也發(fā)表了相關(guān)技術(shù)，此次則就4項(xiàng)研究情況進(jìn)行了報(bào)告。比方說，作為與本田技術(shù)研究所等合作研究的成果，該公司展示了把紅氨酸作為正極材料的結(jié)果（注5）。即使重復(fù)充放電20次，比容量仍維持在了在460mAh/g以上。

（注5）村田制作所與神戶市立工業(yè)高等專門學(xué)校、稻畑FINE TECH、本田技術(shù)研究所的“紅氨酸及紅氨酸誘導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)和使用這些物質(zhì)的有機(jī)充電電池”［演講序號：3G24］發(fā)表。

　　雖然目前還在材料探索階段，但村田制作所意圖“在2020年前后，面向汽車全面應(yīng)用”。因此，該公司希望在2015年左右，面向消費(fèi)產(chǎn)品提供此類產(chǎn)品。

夏普發(fā)表研究成果

　　在正極材料相關(guān)發(fā)表中受到關(guān)注的是夏普。該公司是十余年來首次在學(xué)會(huì)上就充電電池進(jìn)行發(fā)表。該公司與京都大學(xué)的研究小組就大型電池的代表性正極材料——LiMn₂O₄的高溫劣化的抑制方法進(jìn)行了發(fā)表（注6）。

（注6）以“提高LiMn₂O₄類鋰離子充電電池正極材料的循環(huán)特性”［演講序號：1C19］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　LiMn₂O₄的對鋰電位高達(dá)4.0V，雖然材料價(jià)格低廉，但存在高溫下容量劣化的課題。當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)趨于不穩(wěn)，導(dǎo)致放電容量降低。該研究小組通過使LiMn₂O₄的晶相內(nèi)部生成名為“納米包裹體”的10×150nm左右微細(xì)晶相，遏制了鋰脫離/插入LiMn₂O₄時(shí)產(chǎn)生的體積收縮/膨脹。

　　當(dāng)一定量的納米包裹體存在時(shí)，即使經(jīng)過100次循環(huán)，放電容量亞也可維持在約98％。與之相比，當(dāng)納米包裹體不存在時(shí)只能維持約70％。（未完待續(xù)，記者：狩集 浩志，久米 秀尚）
 

 

圖5：大容量化與壽命兼顧成為課題 負(fù)極材料雖然有能夠?qū)崿F(xiàn)大容量化的候選，但材料的膨脹/收縮較大，存在壽命問題。本屆電池討論會(huì)上有關(guān)于硅合金負(fù)極以及Si6H6、Li2Ti4O15和MoO2等材料的發(fā)表。