摘 要： 介紹利用計(jì)算機(jī)技術(shù)、數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)、數(shù)值分析對(duì)譜圖處理的一種新方法。
關(guān)鍵詞： 譜圖處理 曲線擬合 譜圖曲線 三次樣條插值
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在化學(xué)研究領(lǐng)域中，利用譜圖曲線進(jìn)行分析是一種常見(jiàn)的方法，它廣泛應(yīng)用于色譜處理、化學(xué)吸附處理等各個(gè)方面。隨著科技水平的提高，對(duì)譜圖曲線處理的精度要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)的譜圖曲線處理方法一般需要多次調(diào)試才能定下曲線的一些參數(shù)，造成了原材料的浪費(fèi)，并且所得出的結(jié)果誤差較大。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)的不斷發(fā)展，用數(shù)字的方法進(jìn)行測(cè)量成為儀器發(fā)展的趨勢(shì)。受天津先權(quán)儀器有限公司的委托，我們?yōu)槠洚a(chǎn)品——TP5000多用吸附儀設(shè)計(jì)了數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。該吸附儀是用于完成TP系列化學(xué)吸附反應(yīng)的，如TPSR、TPO、TPD、HOT等。在系統(tǒng)設(shè)計(jì)過(guò)程中，采用了計(jì)算機(jī)分析吸附曲線，并設(shè)計(jì)了帶有可變?cè)鲆娴?a class="innerlink" href="http://ihrv.cn/tags/A/D" title="A/D" target="_blank">A/D采樣板。
1 信號(hào)處理
根據(jù)采樣定理，利用大于信號(hào)最高頻率2倍以上的頻率進(jìn)行采樣，就可以無(wú)失真地恢復(fù)出原信號(hào)，實(shí)際采樣時(shí)應(yīng)取信號(hào)最高頻率的3～5倍。在A/D采樣過(guò)程中，不可避免地存在噪聲，引起采樣值在真實(shí)值附近上下波動(dòng)，因此必須濾波。濾波的方法很多，常用的有限幅、求平均、滑動(dòng)濾波和有限長(zhǎng)脈沖響應(yīng)數(shù)字低通濾波器(FIR)等。本系統(tǒng)采用的是混合濾波，對(duì)每次采樣的結(jié)果先進(jìn)行限幅濾波，然后再進(jìn)行滑動(dòng)濾波。即把當(dāng)前采樣值與前n－1個(gè)采樣值共n個(gè)值做為一組數(shù)，去掉此組數(shù)中的最大值和最小值，然后對(duì)剩下的n－2個(gè)數(shù)求平均作為本次采樣的結(jié)果。經(jīng)過(guò)混合濾波，可以濾除掉絕大部分噪聲。
2 譜圖曲線擬合
經(jīng)A/D采樣記錄下的曲線僅在采樣點(diǎn)上有值，非采樣點(diǎn)需要用數(shù)值分析的方法進(jìn)行處理。為了提高曲線分析的精確度，我們先對(duì)譜圖曲線的一些特性進(jìn)行研究。由色譜儀測(cè)出的譜圖曲線可以看出：譜圖曲線的形狀類(lèi)似于正態(tài)分布的曲線，所不同的是它不一定是對(duì)稱(chēng)的，但它一定是平滑的，即沒(méi)有階躍點(diǎn)，這意味著譜圖曲線的導(dǎo)數(shù)應(yīng)該是連續(xù)的；譜圖曲線開(kāi)始段和終止段一般為0值；對(duì)于不同的化學(xué)吸附譜圖曲線出現(xiàn)峰值的時(shí)間是不同的，快的幾秒鐘，慢的需幾分鐘，更慢的則需幾小時(shí)。
采用分段低次插值，雖然保證插值曲線在插值點(diǎn)上的連續(xù)性，但不能保證整條曲線在插值點(diǎn)上的光滑性，即導(dǎo)數(shù)不一定連續(xù)，這不能滿(mǎn)足實(shí)際系統(tǒng)的要求。根據(jù)譜圖曲線的以上特點(diǎn)和擬合條件的需要，在進(jìn)行曲線擬合時(shí)，為保證曲線在采樣點(diǎn)處的一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性，采用了滿(mǎn)足第一種邊界條件的三次樣條插值。從A/D采樣的數(shù)據(jù)中找到A、B、C、D點(diǎn)(見(jiàn)圖1)，把整個(gè)區(qū)間分成(A，B)，(B，C)，(C，D)區(qū)間，在每個(gè)區(qū)間內(nèi)采用三次樣條插值，限于篇幅，僅給出(B，C)段內(nèi)節(jié)點(diǎn)為4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表1所示。
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同理可得zab(t),zcd(t)。我們?cè)趯?shí)際擬合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選取的插值節(jié)點(diǎn)較少時(shí)，逼近誤差較大，隨著插值節(jié)點(diǎn)加密，逼近程度逐步得到改善，如圖1所示。n＝575是經(jīng)A/D采樣得到的基本樣點(diǎn)，在575個(gè)節(jié)點(diǎn)中等距取出n’＝35，利用三次樣條插值進(jìn)行逼近得到的曲線只有在(A，C)區(qū)間內(nèi)存在一定誤差，n’＝70時(shí)誤差減小，n’＝n/4與n’＝n/2時(shí)與實(shí)際擬合曲線幾乎完全重合。
從譜圖擬合曲線中可以看出，采用三次樣條函數(shù)逼近得到的曲線具有非常好的光滑性。當(dāng)采樣點(diǎn)選取n/15時(shí)，有一定的誤差，當(dāng)采樣點(diǎn)增加到n/8時(shí)誤差逐漸縮小，當(dāng)采樣點(diǎn)增加到n/4時(shí)，基本逼近真實(shí)曲線，誤差可以忽略。因此，在保證精度的情況下，我們可以適當(dāng)降低曲線的采樣速率，這樣可以大大減少系統(tǒng)占用內(nèi)存，提高運(yùn)算速度。
根據(jù)三次樣條逼近求出的曲線在各采樣點(diǎn)之間的表達(dá)式，直接積分可得出采樣區(qū)間的面積，計(jì)算出的面積與記錄儀測(cè)出的面積相比精度很高。
總之，當(dāng)選取插值點(diǎn)為記錄點(diǎn)的三分之一時(shí)，用三次樣條函數(shù)逼近得到的曲線幾乎完美地?cái)M合了用記錄儀記錄下的曲線，利用此方法對(duì)譜圖處理具有很大的實(shí)用價(jià)值，精度高。
參考文獻(xiàn)
1 王尊正.數(shù)值分析基本教程.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1993.9
2 沈劍華.計(jì)算數(shù)學(xué)基礎(chǔ).上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，1989.10
3 J.stoer，R.Bulirsch.Introduction to Numerical Analysis.Springer－Verlag New York,1980