硅類新材料，熱門的LTO

　　在負極材料領(lǐng)域，面向大型電池的研究開發(fā)方向分成了兩個。一個是大容量化，一個是提高安全性和壽命?，F(xiàn)在，主流材料石墨的比容量為370mAh/g左右，為了實現(xiàn)大容量化，對超過1000mAh/g的硅類材料的研究十分興盛。

　　由于石墨的對鋰電位僅為0.1V左右，鋰在負極的析出會造成安全性問題，石墨界面上容易形成與電解液的化合物，給確保循環(huán)特性造成了困難。因此，對鋰電位高達1.5V，安全性和循環(huán)特性優(yōu)良的鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）受到了關(guān)注（圖5）（注7）。

（注7）東芝已經(jīng)開始銷售使用LTO的鋰離子充電電池，商品名為“SCiB”。

　　在本屆電池討論會上，日產(chǎn)汽車、NEC、道康寧、豐田中央研究所等相繼就硅類材料進行了發(fā)表。硅類材料以SiO等氧化物類為首，與碳復合化的復合電極體的研究十分活躍，豐田中央研究所就新硅類材料——層狀聚硅烷（S6H6）進行了發(fā)表（注8）。

（注8）以“層狀聚硅烷（Si6H6）作為鋰充電電池負極的特性”［演講序號：1D04］為題進行了發(fā)表。

　　豐田中央研究所表示，層狀聚硅烷的厚度為nm等級，與面內(nèi)尺寸為μm等級且各向異性較強的片狀（Si6H62）n層疊形成的石墨具有相同的結(jié)構(gòu)。

　　使用該材料測試電極的結(jié)果顯示，第一次的充電容量為1170mAh/g，容量高達硅粒子試制品的近2倍。重復10次充放電后的體積膨脹率為150％，小于硅粒子的156％。豐田中央研究所認為維持層狀結(jié)構(gòu)有助于減輕膨脹，表示該材料會成為硅類材料的熱門候選之一。

　　圍繞能夠提高安全性和壽命的LTO，村田制作所和豐田汽車等陸續(xù)進行了發(fā)表。因為LTO的比容量僅為175mAh/g，所以在未來，通過與硅類材料等混合，有望實現(xiàn)容量與安全性的兼顧。

　　LTO單獨使用雖然沒有問題，但與含乙炔黑等助導電劑的材料形成復合電極后，會出現(xiàn)充電時倍率性能下降的課題。作為解決此類課題的方法，村田制作所介紹了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。

（注9）以“通過添加其他元素改善鈦酸鋰的充放電倍率性能”［演講序號：2D16］為題進行了發(fā)表。

　　村田制作所發(fā)現(xiàn)，在合成LTO時添加鋯（Zr）和鍶（Sr）能夠改善充電時的倍率性能。Zr和Sr提高充電特性的原理各不相同，Zr是通過縮小LTO粒徑，加大反應(yīng)面積。鍶則是通過生成鋰能夠脫離和插入的Li2SrTi6O14提高特性。

　　另一方面，豐田汽車報告稱，把LTO晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮能夠提高導電性（注10）。具體方式是在N2/NH3環(huán)境下同時導入氧缺陷并進行氮置換，電導率從不足10-7S/cm增加了5個數(shù)量級，為2×10-2S/cm。

（注10）以“探討通過導入缺陷及雜質(zhì)提高Li4Ti5O12的電子傳導性”［演講序號：2D11］為題進行了發(fā)表。

隔膜

利用高耐熱性無紡布

　　隔膜方面，為了應(yīng)用于大型電池，安全性研究正在開展之中。舊有隔膜的基材使用的是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等微多孔性膜，這些材料的耐熱性差。因此在最近，在舊有隔膜表面設(shè)置陶瓷層，提高耐熱性的措施占據(jù)了主流。

 
圖6：耐熱性與倍率性能優(yōu)良的無紡布隔膜
在180℃的保持試驗中，無紡布隔膜沒有大的變化（a）。使用層疊型單元的試驗結(jié)果顯示，無紡布隔膜在倍率性能和循環(huán)特性方面都更為優(yōu)異（b，c）。圖片由本站根據(jù)三菱制紙的資料制作。

　　在本屆電池討論會上，三菱制紙和東京理科大學對不使用低耐熱性基材，直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的無紡布隔膜進行了發(fā)表（圖6）（注11）。

（注11）以“ 使用非織布隔膜的鋰離子電池特性”［演講序號：1B25］為題進行了發(fā)表。

　　通過在180℃下放置3小時的試驗，比較了無紡布隔膜和具備氧化鋁（Al2O3）耐熱陶瓷層的PP制隔膜。其結(jié)果顯示，無紡布隔膜在3小時后仍未出現(xiàn)收縮，而具備耐熱陶瓷層的PP制隔膜5分鐘即發(fā)生了收縮。

意欲應(yīng)用于層疊型單元

　　接著，二者還制作正極使用LiMn2O4，容量約為30mAh的層疊型單元，對其倍率性能和充放電循環(huán)特性進行了比較。無紡布隔膜不僅耐熱性好，因孔隙率大，電解液滲透性也十分優(yōu)良。因此，在倍率性能方面，與PP制隔膜相比，放電倍率越高，無紡布隔膜的容量維持率越高。

　　在充放電循環(huán)特性方面，從循環(huán)100次之后的容量維持率來看，無紡布隔膜在25℃下高達85％以上，在50℃下高達70％左右。與之相對，PP制隔膜在25℃下為77％，在50℃下僅為66.5％。

　　除此之外，把重復進行充放電的單元進行拆解觀察隔膜的結(jié)果顯示，無紡布隔膜基本未出現(xiàn)變化，而PP制隔膜的表面發(fā)生變色，因氧化發(fā)生了劣化（注12）。

（注12）以0.2/0.5/1/3/5/10/20C的倍率分別進行了5個循環(huán)的充放電試驗。

圖7：通過覆蓋固體電解質(zhì)提高全固體電池的性能
大阪府立大學就正極活性材料上覆蓋固體電解質(zhì)的全固體電池的單元特性進行了發(fā)表（a）。經(jīng)截面觀察確認，正極材料的活性材料表面覆蓋有高密度的固體電解質(zhì)（b）。試制單元表現(xiàn)出了良好的充放電循環(huán)特性（c）。圖片由本站根據(jù)大阪府立大學辰巳砂研究室的資料制作。

　　無紡布隔膜沒有在達到某一溫度后停止傳導鋰離子的關(guān)斷功能*，延展性等機械特性也與舊有隔膜大不相同。因此，三菱制紙希望面向制造方法不同于以往的大型層疊型單元，擴大無紡布隔膜的銷售。 　

*關(guān)斷功能=在內(nèi)部短路時，作為微多孔性膜的隔膜溶解，堵塞短路部分的孔洞，阻止離子傳導的功能。