誰(shuí)說(shuō)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的MOF（金屬有機(jī)框架）“無(wú)用”？

這種幾十年前被嫌棄“只有理論但缺乏實(shí)際應(yīng)用”的新材料，前腳剛獲得諾獎(jiǎng)?wù)J可，后腳就被做成芯片！

這就是莫納什大學(xué)的科學(xué)家們剛剛發(fā)布的最新成果——用MOF制造超迷你的流體芯片。

不同于傳統(tǒng)芯片，不僅可以完成常規(guī)計(jì)算，還能記住之前的電壓變化，形成類似大腦神經(jīng)元的短期記憶。

正如作者所說(shuō)，也許這將是新一代計(jì)算機(jī)的范例：

如果我們能夠設(shè)計(jì)出像MOF這樣只有幾納米厚的功能性材料，我們就可以制造出先進(jìn)的流體芯片，以補(bǔ)充甚至克服當(dāng)今電子芯片的一些局限性。

具有“類腦”記憶通路的納米流體芯片

納米約束條件下的離子選擇性傳輸正在生物機(jī)制仿真、離子分離、離子電子器件等方面展現(xiàn)出潛力，但由于難以制備高精度納米通道器件，要想實(shí)現(xiàn)可調(diào)非線性的離子運(yùn)輸其實(shí)相當(dāng)困難。

而用MOF材料制作出的納米流體芯片則解決了這一點(diǎn)。

MOF本身具備明確的通道結(jié)構(gòu)，而且適配多種化學(xué)成分，可以在分子和離子傳輸過(guò)程中完成原子級(jí)精度調(diào)節(jié)。

研究人員基于此，構(gòu)建了一種分層納米流體晶體管器件h-MOFNT。

該器件首先通過(guò)在聚合物單納米通道（NC）中組裝分層Zr-MOF-SO?H晶體，制備了具有多個(gè)異質(zhì)結(jié)的分層MOF基納米流控器件。

具體來(lái)說(shuō)，就是將具有一個(gè)子彈形狀的納米通道，即氨基修飾PET NC薄膜，夾在兩個(gè)細(xì)胞之間，面向尖端的細(xì)胞填充配體水溶液，而另一個(gè)細(xì)胞則放置金屬前體水溶液。

當(dāng)金屬前體和配體分子在PET NC內(nèi)相遇，就會(huì)形成核，并在尖端側(cè)進(jìn)一步聚合成MOF晶體。

于是h-MOFNT將包含有兩種類型的非均質(zhì)通道結(jié)：

一維 (1D) 異質(zhì)結(jié)：直徑為100納米，位于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 納米孔 (PET NC) 和MOF密集相之間。

三維 (3D) 的MOF相內(nèi)部結(jié)：由不同連接類型（9連接、12連接）的Zr–O簇構(gòu)件相接，通過(guò)硫代對(duì)苯二甲酸 (H?BDC-SO?H) 給予通道表面功能化，形成次級(jí)通道。

然后研究人員將h-MOFNT放置在不同電壓偏置下的0.1 M 氯化物金屬離子溶液中進(jìn)行電流-電壓 (I–V) 測(cè)試，觀察離子（尤其是質(zhì)子）在該器件中的傳輸特性。

其中，在HCl溶液中，低電壓（0至0.2V）時(shí)電流快速增加，在中間范圍（0.3至0.8V）時(shí)適度增加，在高電壓（0.9至2V）時(shí)達(dá)到飽和電流水平，電流增長(zhǎng)放緩。

不同于常見(jiàn)的二極管式（rectifying）整流行為，該器件整體呈現(xiàn)出類似三極管的非線性質(zhì)子傳輸特性，換言之，說(shuō)明此時(shí)質(zhì)子的傳輸不是簡(jiǎn)單的線性隨電壓增加，而是在一定區(qū)間內(nèi)被“閾控”或“門(mén)控”。

而在對(duì)其進(jìn)行漂移擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)后，確認(rèn)HCl和KCl的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為0.86和0.81，說(shuō)明該特性主要來(lái)自于質(zhì)子和K+離子的非線性電阻開(kāi)關(guān)行為。

隨后研究人員研究了濃度對(duì)其傳輸情況的影響，進(jìn)一步證明了h-MOFNT對(duì)質(zhì)子的普遍非線性傳輸特性。

利用這一性質(zhì)，研究人員用五個(gè)h-MOFNT通過(guò)并行編程構(gòu)建了一個(gè)小型流體電路，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著并聯(lián)的h-MOFNT數(shù)量從單個(gè)到五個(gè)依次增加，產(chǎn)生了一系列非線性I-V曲線，模擬了通過(guò)增加門(mén)控電壓實(shí)現(xiàn)電子FET的輸出電流特性。

同時(shí)當(dāng)h-MOFNT掃描環(huán)路電壓時(shí)，表現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)路效應(yīng)，并擠壓滯后環(huán)路，掃描速率下降，表明非線性質(zhì)子傳輸對(duì)電壓掃描頻率存在依賴性。

在對(duì)兩個(gè)掃描電壓示波器進(jìn)行相反的掃描順序時(shí)，例如從-2V到2V，再掃描回-2V，h-MOFNT表現(xiàn)出相同的流體憶阻和學(xué)習(xí)特性，即在一定條件下，器件能夠記住過(guò)去電壓狀態(tài)。

原因是因?yàn)樵贛OF分層相中，內(nèi)部電勢(shì)對(duì)質(zhì)子在施加電壓后會(huì)進(jìn)行反向傳輸，當(dāng)電壓處于-2V到0V時(shí)，由于質(zhì)子跨相傳導(dǎo)，將迅速產(chǎn)生局部電勢(shì)ΔE，在級(jí)性轉(zhuǎn)換后，ΔE也會(huì)短時(shí)間保持高水平再逐漸衰減。

殘余ΔE將在0V到+2V時(shí)，繼續(xù)施加相同方向的質(zhì)子傳輸，并逐漸產(chǎn)生反向局部電位ΔE′，在+2V到0V時(shí)，ΔE已經(jīng)完全消失，此時(shí)質(zhì)子傳輸受到ΔE′影響，電流始終處于較低狀態(tài)，在0V到-2V時(shí)，受剩下的ΔE′和負(fù)電壓疊加影響，再次建立起類似于0V到+2V的ΔE。

這種建立下來(lái)的ΔE和ΔE′間隔約10秒，并可以通過(guò)高壓掃描頻率增強(qiáng)這種流體離子記憶，證明了該納米流體晶體管具備短期記憶特性和仿生可塑性學(xué)習(xí)方式。

因此基于單晶胞或多晶胞厚度MOF的編程流體芯片是可行的，其在液態(tài)系統(tǒng)中體現(xiàn)出的開(kāi)關(guān)、記憶等功能，都呈現(xiàn)出類電子器件的替代效果。

在未來(lái)或許只要通過(guò)合理設(shè)計(jì)異構(gòu)約束系統(tǒng)，就能夠?qū)崿F(xiàn)基于液體的信息存儲(chǔ)甚至類腦計(jì)算。

“無(wú)用”的MOF

而在此之前，MOF一直被普遍認(rèn)為是“無(wú)用”的。

即使是諾獎(jiǎng)?lì)C布當(dāng)天，組委會(huì)在解釋頒發(fā)理由時(shí)，用詞也相當(dāng)委婉：

MOF潛力巨大，可以為一些新功能的定制材料提供前所未有的機(jī)會(huì)。

原因無(wú)他，MOF在理論和應(yīng)用之間出現(xiàn)明顯脫節(jié)。

在今年化學(xué)獎(jiǎng)得主，也是MOF創(chuàng)造者——北川進(jìn)、理查德·羅布森和奧馬爾·M·亞吉提出這一材料后，MOF一度被視作出論文的“神奇機(jī)器”，幾乎任何領(lǐng)域都能往里塞一個(gè)MOF：

· 氫氣、甲烷儲(chǔ)存

· CO? 捕集

· 電池電極、超級(jí)電容

· 傳感、光電器件

相關(guān)論文數(shù)量一度高達(dá)10萬(wàn)篇，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的屈指可數(shù)。

主要還是因?yàn)镸OF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，很多MOF在水或空氣中就會(huì)分解，而且合成過(guò)程復(fù)雜、成本昂貴，批量生產(chǎn)也難以維持結(jié)構(gòu)一致性。

所以即使實(shí)驗(yàn)室中MOF表現(xiàn)優(yōu)異，但在實(shí)際落地中卻往往讓人大失所望。

但今天MOF芯片的出現(xiàn)，反向也證明了該觀點(diǎn)有失偏頗：MOF可能并不是“無(wú)用”，而是還沒(méi)有找到真正適用的場(chǎng)景。