作為一類核燃料，放射性核素在為人類提供新能源的同時(shí)，也帶來了一系列威脅人類生存與健康的社會(huì)性問題。

　　2011 年，發(fā)生在日本的福島核電站泄露事故，導(dǎo)致大量具有放射性的物質(zhì)（比如碘）進(jìn)入大氣和水體中，對(duì)相關(guān)海域生態(tài)造成了巨大危害。

　　最近，日本政府正式?jīng)Q定將福島第一核電站上百萬(wàn)噸核污水排入大海，再度引起世界各國(guó)對(duì)全球海洋生態(tài)和環(huán)境安全的廣泛關(guān)注。

　　目前，已有多種吸附材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)碘的高效吸附，包括多孔吸附材料和非多孔自適應(yīng)晶體材料。其中，多數(shù)吸附材料對(duì)氣態(tài)碘具有很好的吸附效果，具備吸附容量較大、吸附速率較快等優(yōu)勢(shì)。

　　但是，一旦將其用于水體中碘的吸附清除，這些材料的吸附效果幾乎都會(huì)大打折扣。鑒于真實(shí)含放射性碘核廢液的復(fù)雜性，例如目標(biāo)成分含量低、干擾性成分濃度高、極酸等，極少有吸附材料能夠直接用于真實(shí)核廢液的無(wú)公害化處理。因此，發(fā)展高效、高選擇性的新概念碘超吸附材料，具有重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義。

　　基于此，湖南大學(xué)何清教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一款非多孔非晶態(tài)（“雙非”）超吸附材料。研究表明，這種新型超吸附材料對(duì)于碘的吸附容量、吸附速率和選擇性，均可超越目前所有的多孔吸附材料。故有望用于將真實(shí)核廢液中放射性碘清除到安全排放標(biāo)準(zhǔn)以下，以實(shí)現(xiàn)核廢液無(wú)公害化處理的目標(biāo)。

　　該成果首次證實(shí)，長(zhǎng)期被認(rèn)為不具備良好吸附能力的“雙非”材料，在極端復(fù)雜條件之下對(duì)于水體中碘的吸附性能，可以與高端多孔吸附材料相媲美，甚至超越高性能多孔吸附材料。

　　這意味著合成大環(huán)和分子籠在吸附方面的性質(zhì)可能長(zhǎng)期被忽視了。并且，這類材料制備方法比較簡(jiǎn)單，可以避免晶態(tài)材料的苛刻制備過程，對(duì)于工業(yè)界具有巨大的吸引力。

　　整體來看，這項(xiàng)研究以碘吸附為例，首次證實(shí)了“雙非”吸附材料作為高性能超吸附材料的可能性，為發(fā)展先進(jìn)吸附材料提供了新思路。

　　該研究工作顛覆了人們對(duì)于“雙非”材料的傳統(tǒng)認(rèn)知，也為超高性能吸附材料的研究提供了嶄新思路，開辟了非多孔非晶態(tài)超吸附材料新方向。更為發(fā)展新型超高性能吸附材料，并將其用于解決現(xiàn)實(shí)生活、生產(chǎn)中遇到的諸多技術(shù)瓶頸問題奠定了基礎(chǔ)。

　　01

被遺忘在世界另一個(gè)角落的“雙非”材料

　　吸附材料，在生活中可謂處處可見。比如，人們使用吸附型凈水器來凈化飲用水，以及使用活性炭吸附甲醛凈化室內(nèi)空氣等。談到吸附材料，人們往往會(huì)聯(lián)想到多孔吸附材料，例如活性炭、分子篩和沸石。

　　以往研究發(fā)現(xiàn)，多孔吸附材料的孔隙率決定了多孔介質(zhì)的吸附性?？紫堵试酱?，多孔材料的吸附能力往往越強(qiáng)，就能吸附更多的物質(zhì)。

　　因此，根據(jù)現(xiàn)有吸附理論，在開發(fā)高性能的吸附材料時(shí)，往往需要讓所制備的吸附材料，具有盡可能高的孔隙率、以及盡可能大的比表面積。

　　過去幾十年間，金屬有機(jī)框架材料、共價(jià)有機(jī)框架材料、多孔有機(jī)聚合物和多孔有機(jī)籠的出現(xiàn)，將多孔吸附材料的發(fā)展推向了一個(gè)新階段。

　　與傳統(tǒng)吸附材料相比，這些新型多孔吸附材料往往不僅具有很大的孔隙率和比表面積，而且結(jié)構(gòu)多樣、易修飾、選擇性更好。

　　與多孔材料相比，非多孔材料往往被認(rèn)為吸附性能很差、甚至不具備吸附能力。直到 21 世紀(jì)初，人們才逐漸發(fā)現(xiàn)某些具有結(jié)晶性的非多孔材料（即非多孔晶態(tài)材料），對(duì)一些特定的客體分子也具有一定的吸附能力。

　　這類基于大環(huán)或分子籠的分子材料，被稱之為非多孔自適應(yīng)性晶體材料。雖然這類材料具有易于規(guī)模制備、溶液加工性好、重復(fù)利用性高等特點(diǎn)。

　　但是與多孔材料相比，它們對(duì)目標(biāo)客體分子的吸附量小、吸附速率慢，特別是在水溶液中的吸附性能不理想。

　　因此，人們依然普遍認(rèn)為，非多孔吸附材料在吸附容量和吸附速率等方面依然無(wú)法與多孔吸附材料，特別是無(wú)法與高性能多孔吸附材料（比如氣凝膠）相媲美。

　　在吸附材料領(lǐng)域，與多孔非晶態(tài)材料、多孔晶態(tài)材料和非多孔晶態(tài)材料相比，“雙非”材料由于被認(rèn)為不具備良好的吸附性能而長(zhǎng)期被遺忘在世界的另一個(gè)角落。

　　然而，“雙非”材料在自然界以及人類生產(chǎn)活動(dòng)中十分常見。比如，實(shí)驗(yàn)室和工廠直接合成出來的多數(shù)有機(jī)固體產(chǎn)物，都屬于“雙非”材料。

　　特別值得指出的是，過去幾十年隨著有機(jī)合成化學(xué)、以及超分子化學(xué)的飛速發(fā)展，大量功能性環(huán)狀或籠狀超分子主體相繼被合成出來。這些直接被合成出來的分子材料，在多數(shù)情況下是非多孔、非晶態(tài)的，往往被認(rèn)為不具備良好的吸附性能。

　　02

“小”超蕃，“大”吸附

　　自從何清在湖南大學(xué)成立課題組之后，便以“新結(jié)構(gòu)·新性能·新應(yīng)用”為導(dǎo)向，致力于新型功能（超）分子體系包括大環(huán)和分子籠的設(shè)計(jì)合成，并將其作為（超）分子工具，用于解決生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及能源科學(xué)等領(lǐng)域中的重要問題。

　　近年來，該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一類全新的功能分子體系——超蕃。超蕃，是指一類由上下兩個(gè)平行的苯環(huán)通過六條側(cè)鏈連接起來形成的特殊分子籠結(jié)構(gòu)。

　　超蕃分子不僅具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)之美，而且具有特殊的熒光及主客體化學(xué)性質(zhì)，在吸附分離、催化、醫(yī)藥等方面具有重要的應(yīng)用前景。

　　最新研究發(fā)現(xiàn)，他們?cè)O(shè)計(jì)合成的超蕃功能分子雖然具有非多孔、非晶態(tài)的性質(zhì)，但是無(wú)論對(duì)氣態(tài)的碘、還是對(duì)水體中的碘，都具有異常優(yōu)異的吸附能力。

　　即便對(duì)于極端復(fù)雜的類真實(shí)核廢液體系，無(wú)論是在靜態(tài)吸附條件下、還是在動(dòng)態(tài)吸附條件下，這類超蕃材料對(duì)于碘的吸附容量都超越了目前報(bào)道的所有多孔吸附材料。

　　此外，在吸附速率、穩(wěn)定性、規(guī)模化生產(chǎn)、以及可重復(fù)利用性等方面，該類“雙非”超吸附材料也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

　　不過，何清表示：“坦白地講，這個(gè)研究課題純屬意外發(fā)現(xiàn)。”前期，該團(tuán)隊(duì)建立了超蕃功能分子的合成方法學(xué)，為功能超蕃體系的設(shè)計(jì)與合成奠定了基礎(chǔ)。

　　他們將吡啶功能基元引入到超蕃骨架中，旨在賦與超蕃更加優(yōu)異的主客體識(shí)別性能。經(jīng)過三個(gè)月左右的探索，課題組成功合成了一類吡啶基功能超蕃。

　　對(duì)于一個(gè)新結(jié)構(gòu)而言，其特殊性質(zhì)、以及優(yōu)異性能往往很難被預(yù)測(cè)，同時(shí)也具有很大的不確定性，但這也是研究新結(jié)構(gòu)的魅力所在。

　　為此，該團(tuán)隊(duì)利用合成的超蕃功能分子，做了大量的主客體化學(xué)研究。結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)這些超蕃功能分子在主客體識(shí)別方面，并未給出出彩的結(jié)果。

　　而當(dāng)他們嘗試碘吸附性質(zhì)時(shí)，起初也并未獲得較為驚人的發(fā)現(xiàn)。即其對(duì)于氣態(tài)碘的吸附容量，與目前已經(jīng)報(bào)道的最佳多孔吸附材料相比仍然有著較大差距。

　　何清說：“這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果讓我們有一些沮喪。當(dāng)我的博士生周維把超蕃材料的孔隙率和比表面積測(cè)出來之后，我們卻驚奇地發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)多孔材料相比，超蕃材料的比表面積非常小，幾乎可以忽略不計(jì)。但是，其對(duì)于碘的吸附容量卻與優(yōu)異多孔吸附材料相當(dāng)。”

　　更有意思的是：對(duì)于傳統(tǒng)多孔吸附材料來說，它對(duì)于水體中碘的吸附容量與氣態(tài)碘吸附容量相比往往會(huì)呈直線下降。

　　然而，超蕃材料卻可以得到與傳統(tǒng)吸附材料大致相反的結(jié)果，即超蕃材料對(duì)于水相中碘的吸附容量，比氣態(tài)碘的吸附容量更大。

　　也就是說作為一種“雙非”材料，超蕃卻能對(duì)水相中的碘表現(xiàn)出異常優(yōu)異的吸附性能。這讓研究團(tuán)隊(duì)異常興奮，但同時(shí)也讓他們百思不得其解。

　　按照正常的研究思路，合成得到一類材料之后，在測(cè)試吸附性能之前，往往會(huì)先測(cè)試一下材料的孔隙率和比表面積，然后判斷是否有必要做后續(xù)的吸附研究。

　　“但是我的學(xué)生周維在實(shí)驗(yàn)過程并沒有墨守成規(guī)，他先是探索了超蕃材料的吸附性能，再測(cè)試材料的孔隙率和比表面積，于是才有了這個(gè)意想不到的重要發(fā)現(xiàn)?！焙吻逭f。

　　而如果周維按部就班，在發(fā)現(xiàn)孔隙率和比表面積非常小之后，根據(jù)“孔隙率小、比表面積小的材料吸附性能差”的傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)，那就很可能不會(huì)開展后續(xù)的吸附研究了。如此下來，他們很可能會(huì)與這個(gè)重要發(fā)現(xiàn)失之交臂。

　　再后來，他們花費(fèi)了整整半年時(shí)間來研究其中可能的吸附機(jī)理，期間提出了各種假設(shè)，并逐一進(jìn)行驗(yàn)證。

　　最終，該團(tuán)隊(duì)提出了一種“吹氣球”模型，相對(duì)完美地解釋了超蕃吸附碘的機(jī)理，也得到了實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果的支撐。

　　此外，對(duì)于亞胺穩(wěn)定性的經(jīng)驗(yàn)性誤判，也是本次研究中的一個(gè)小插曲。該團(tuán)隊(duì)所合成的超蕃材料是基于亞胺鍵構(gòu)筑起來的，即一個(gè)超蕃分子中含有六根亞胺鍵。

　　亞胺鍵屬于動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)建，在酸催化作用下很容易在水解之后重新回到的醛與胺結(jié)構(gòu)。因此，亞胺往往對(duì)酸性水溶液比較敏感。

　　當(dāng)周維在測(cè)試不同 pH 條件下超蕃對(duì)于碘的吸附性能時(shí)，周維發(fā)現(xiàn)這類材料即便在很寬的 pH 范圍內(nèi)（pH=3-10），也能高效、高選擇性地吸附碘。

　　“我當(dāng)時(shí)看到這個(gè)結(jié)果的時(shí)候非常驚訝，認(rèn)為 pH 為酸性條件下的吸附結(jié)果很可能不可靠。因?yàn)楦鶕?jù)經(jīng)驗(yàn)在如此酸性的條件之下，含有亞胺鍵的超蕃分子籠極有可能被破壞掉了。”何清說。

　　為了打消他的疑慮，何清讓周維一方面對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了重復(fù)，得到了一樣的結(jié)果；另一方面，又建議周維利用核磁共振技術(shù)，對(duì)超蕃的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

　　結(jié)果均證明，在 pH 大于 3 的條件之下，含有亞胺鍵的超蕃確實(shí)是穩(wěn)定的，并且能夠?qū)Φ膺M(jìn)行高效吸附，這也讓他們對(duì)亞胺化學(xué)有了新的認(rèn)識(shí)。

　　最終，相關(guān)論文以《高效選擇性吸附水中碘的非多孔非晶態(tài)超級(jí)吸附劑》（Nonporous amorphous superadsorbents for highly effective and selective adsorption of iodine in water）為題發(fā)在 Nature Communications[1]，博士生周維是第一作者，何清擔(dān)任獨(dú)立通訊作者。

　　何清表示：“事實(shí)上，開發(fā)新結(jié)構(gòu)帶給我們的意外之喜遠(yuǎn)非如此。從 2019 年開始，我們課題組花了很多的時(shí)間、人力和物力集中攻關(guān)超蕃功能分子體系的開發(fā)，目前已經(jīng)取得了一些突破性的研究進(jìn)展。‘雙非’吸附材料的發(fā)現(xiàn)便是其中的重要進(jìn)展之一?！?/p>

　　此外，他們?cè)谘芯砍再|(zhì)和功能的過程中，意外發(fā)現(xiàn)了一種二氧化碳捕獲與釋放的新機(jī)制，能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳的低溫釋放，有望解決現(xiàn)有碳捕獲、碳中和過程中二氧化碳釋放難、吸附劑再生能耗高的技術(shù)瓶頸。目前，他們正在開發(fā)的超蕃基分子機(jī)艙給藥系統(tǒng)，有望實(shí)現(xiàn)“0 副作用”靶向治療。

　　03  結(jié)構(gòu)決定功能

　　基于本次研究，該團(tuán)隊(duì)也對(duì)后續(xù)研究工作進(jìn)行了規(guī)劃：

　　其一，繼續(xù)設(shè)計(jì)和合成新的超蕃基“雙非”超吸附材料，以用于清除核廢液中的放射性成分（比如銫、鈾、鍶、钚、鈷和氚等），或者從核廢液中回收稀貴金屬（比如鈀和銠）；

　　其二，推動(dòng)超蕃基“雙非”超吸附材料在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及能源科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，比如空中二氧化碳直接捕獲、低品位礦冶金、海水提鈾、稀貴金屬回收等；

　　其三，發(fā)展新型非超蕃基“雙非”超吸附材料，并研究其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　此外，資料顯示何清課題組的研究興趣是有機(jī)超分子化學(xué)，核心理念是“結(jié)構(gòu)決定功能”。何清表示，“結(jié)構(gòu)決定功能”是指：事物的功能都是由結(jié)構(gòu)來決定的，有什么樣的結(jié)構(gòu)就會(huì)有什么樣的功能。

　　這個(gè)原理不僅適用于宏觀事物，對(duì)微觀（超）分子世界也同樣適用。

　　比如，生物體中通道蛋白的孔道結(jié)構(gòu)，決定了其選擇性運(yùn)輸離子的功能；血紅蛋白的鐵卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)，決定了其運(yùn)輸氧氣的功能。

　　因此，作為一名化學(xué)家，要想獲得事物的新奇功能，就更需要專注于事物的新穎結(jié)構(gòu)。這也是他們課題組一直致力于新型功能分子體系設(shè)計(jì)與合成研究的真正原因。

　　功能是目標(biāo)，結(jié)構(gòu)是抓手，分子化學(xué)和超分子化學(xué)是方法和手段。即利用分子化學(xué)或超分子化學(xué)的方法，構(gòu)筑新型功能分子或超分子結(jié)構(gòu)，以獲得物質(zhì)的特殊功能。“作為物質(zhì)科學(xué)家，要想實(shí)現(xiàn)從‘0 到 1’的創(chuàng)新，更應(yīng)該專注于結(jié)構(gòu)創(chuàng)新。全新的結(jié)構(gòu)往往有機(jī)會(huì)給出前所未有的功能?！焙吻遄詈笳f道。