同時(shí)具有高電子和空穴遷移率以及高導(dǎo)熱率的半導(dǎo)體材料有益于提升微電子和光電子器件的性能（1，2）。然而，到目前為止，仍然沒(méi)有確認(rèn)同時(shí)具有高遷移率和熱導(dǎo)率的材料。例如，應(yīng)用最廣泛的硅（Si）和砷化鎵(GaAs)，其室溫電子遷移率分別為1400cm²/(VS)和8500cm²/(VS)。然而，它們?cè)诔丨h(huán)境下的空穴遷移率(Si為450cm²/(VS),GaAs為400cm²/(VS)和熱導(dǎo)率(kRT=140W/(m·K),GaAs為45W/(m·K))，這個(gè)數(shù)據(jù)低于預(yù)期。

　　盡管石墨烯具有高電子和空穴遷移率以及高面內(nèi)熱導(dǎo)率，但其跨面熱傳導(dǎo)較低（3，4）。金剛石雖然具有最高的RT熱導(dǎo)率和優(yōu)良的電子和空穴遷移率，但是5.4 eV的禁帶寬度使其難以通過(guò)常規(guī)方式進(jìn)行有效摻雜（5）。

　　最近，第一性原理計(jì)算（first-principles calculations）預(yù)測(cè)立方砷化硼具有極高的常溫?zé)釋?dǎo)率（約1400 W/(m·K)），這個(gè)數(shù)字是Si的10倍。這一高值源于其不尋常的聲子散射和化學(xué)鍵性質(zhì)，它們同時(shí)促進(jìn)弱三聲子（weak three-phonon）和四聲子散射（four phonon scattering）。這一預(yù)測(cè)現(xiàn)已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，而在kRT = 1000-1300 W/(m·K)范圍內(nèi)測(cè)量到的立方砷化硼熱導(dǎo)率表明，立方砷化硼是除金剛石外導(dǎo)熱率最高的半導(dǎo)體材料。

　　第一性原理計(jì)算也預(yù)測(cè)了立方砷化硼應(yīng)該同時(shí)具有較高的常溫電子和空穴遷移率，μe =1400cm²/(VS),μh=2100cm²/(VS)。造成這種高電子和空穴遷移率的主要原因是立方砷化硼中極性光學(xué)聲子的高能量和低占據(jù)，這帶來(lái)了弱載流子散射。這一特性將立方砷化硼與其他III-V半導(dǎo)體材料區(qū)分開(kāi)，除了AlSb 外(μe=200cm²/(VS)和μh= 400cm²/(VS))，其他III-V半導(dǎo)體具有較高的電子遷移率，但空穴遷移率低得多，其中μe/μh>10到~100，。

　　盡管理論預(yù)測(cè)十分出色，砷化硼的高遷移率并沒(méi)有從實(shí)驗(yàn)測(cè)量中得到證實(shí)。與其他III-V族半導(dǎo)體的發(fā)展歷史類(lèi)似，立方砷化硼晶體的品質(zhì)受到較大且不均勻的缺陷密度限制。傳統(tǒng)的基于輸運(yùn)原理的測(cè)量方法（traditional bulk transport measurement methods）極大地受到缺陷密度的限制而不能獲得材料本體的固有性質(zhì)，因此立方砷化硼晶體中的高缺陷密度阻礙了此類(lèi)測(cè)量評(píng)估預(yù)測(cè)的高遷移率的有效性。

　　此外，先前的研究表明，熱導(dǎo)率和電子遷移率之間似乎沒(méi)有強(qiáng)關(guān)聯(lián)。Kim等人測(cè)量了kRT=186 W/(m·K)和μh預(yù)估為400cm?/(VS)的立方砷化硼微棒樣品（microrod sample）。Chen等人測(cè)量了kRT=920 W/(m·K)和μh=22cm?/(VS)毫米尺度立方砷化硼晶體（millimeter-scale c-BAs crystals）。兩者觀察到的遷移率遠(yuǎn)低于計(jì)算的遷移率，且與測(cè)量的熱傳導(dǎo)率沒(méi)有明顯的相關(guān)性。（i）理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)之間的差異以及（ii）熱性能和電性能之間解耦的原因尚未確定。

　　我們使用光學(xué)瞬態(tài)光柵（ optical transient grating (TG)）方法測(cè)量了立方砷化硼單晶同一點(diǎn)上的電遷移率和熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，立方砷化硼不但具有高熱導(dǎo)率，同時(shí)還具備高電子和高空穴遷移率。根據(jù)理論計(jì)算，電離雜質(zhì)對(duì)電荷載流子有強(qiáng)烈的散射作用，而中性雜質(zhì)主要導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。這些發(fā)現(xiàn)使立方砷化硼成為唯一已知的具有這種理想性能組合的半導(dǎo)體，并使其成為下一代微電子應(yīng)用的理想材料。

　　我們?cè)诓煌瑮l件下使用多步化學(xué)蒸汽傳輸（multistep chemical vapor transport）制備立方砷化硼樣品（18）（圖S1和S2）。我們使用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)厚度約為20 μm的立方砷化硼單晶進(jìn)行成像（圖1、a和B），并通過(guò)x射線衍射（XRD）確認(rèn)了立方結(jié)構(gòu)（圖1C），與文獻(xiàn)（19）一致。

　　我們使用光致發(fā)光（PL：photoluminescence）和拉曼光譜來(lái)確定立方砷化硼（17，20）中的不均勻雜質(zhì)分布。我們測(cè)量了PL光譜（圖1D），并對(duì)立方砷化硼晶體進(jìn)行了二維（2D）PL映射（圖1E）。局部亮點(diǎn)表明電荷載流子密度和電子與空穴復(fù)合動(dòng)力學(xué)的空間差異。我們還測(cè)量了拉曼光譜（圖1F），并進(jìn)行了2D拉曼背景散射強(qiáng)度（IBG）映射（圖1G）。約700cm-1處的強(qiáng)拉曼峰對(duì)應(yīng)的是立方砷化硼區(qū)域中心處的的縱向光學(xué)（LO）模式。LO峰和IBG的半寬度可歸因于雜質(zhì)導(dǎo)致的質(zhì)量無(wú)序，導(dǎo)致了較大的熱導(dǎo)率的變化（11，21）。

　　我們使用TG技術(shù)（22-24）（圖2A）同時(shí)測(cè)量多個(gè)點(diǎn)（圖1，圓圈a至d）上的電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)。具有波矢量k1和k2的兩個(gè)飛秒激光脈沖（pump）在立方砷化硼樣品上產(chǎn)生正弦光學(xué)干涉，從而激發(fā)電子-空穴對(duì)（圖S3）。第三個(gè)激光脈沖（k3；探針）在延遲時(shí)間t后到達(dá)樣本點(diǎn)，隨后沿k1-k2+k3方向衍射，并與用于外差檢測(cè)的第四脈沖（k4）混合。當(dāng)光激發(fā)載流子經(jīng)歷擴(kuò)散和復(fù)合時(shí)，相應(yīng)的衍射信號(hào)隨時(shí)間衰減。我們?cè)趫D2B和圖2B中顯示了計(jì)算出的立方砷化硼中隨時(shí)間變化的電子-空穴分布。S4和S5。

　　Fig. 1. Optical characterization of c-BAs single crystals. (A) Optical photograph. (B) SEM image. (C) XRD. a.u., arbitrary units; deg, degrees. (D and E) A typical PL spectrum (D) and 2D PL intensity mapping (E) integrated over 100-nm spectrum range for each spot. The dashed circles show TG measurement spots (a to d). cps, counts per second. (F and G) A typical Raman spectrum (F) and 2D mapping of background Raman scattering intensity (G) integrated over 100 cm-1 for each spot

　　Fig. 2. Thermal and electron transport measurements. (A) Schematic illustration of TG experiments. (B) Calculated time-dependent electron-hole pair density in c-BAs. CB, conduction band; VB, valence band; Eg, bandgap. (C) TG signal for c-BAs. Thermal conductivity is calculated from exponential fitting (red line). (D) Wavelengthdependent electrical decay rate Ge and TG peak amplitude. (E) TG signal with varying diffraction grating periods q. (F) Electrical decay rate (Ge) and thermal decay rate (Gth) versus q2 . Error bars show experimental uncertainties

　　光激發(fā)載流子的擴(kuò)散和復(fù)合導(dǎo)致TG信號(hào)的快速指數(shù)衰減（t＜1ns），隨后是一個(gè)較慢的熱衰減(t > 1ns)，其符號(hào)相反(圖2C)。短時(shí)間衰減和長(zhǎng)時(shí)間衰減可以用來(lái)分別計(jì)算同一點(diǎn)上的載流子遷移率和熱導(dǎo)率(詳見(jiàn)圖S6)。通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間衰減（紅線）的指數(shù)擬合直接計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)。

　　電衰減對(duì)泵浦脈沖的波長(zhǎng)敏感，我們使用光學(xué)參量放大器（OPA）將泵浦光束的波長(zhǎng)與立方砷化硼的帶隙（2.02 eV）匹配，以避免激發(fā)高能電子，從而導(dǎo)致具有不同散射動(dòng)力學(xué)和遷移率的熱電子和空穴（25）。

　　我們還確定了與波長(zhǎng)相關(guān)的電衰減率Γe和TG峰值的鎖相放大器幅度（圖2D）。TG在較短波長(zhǎng)（＜500nm）下衰減得更快，并在帶隙附近達(dá)到一個(gè)平臺(tái)（~600nm），隨后光子能量在帶隙（＞650nm）以下出現(xiàn)信號(hào)損失（圖S7）。

　　電衰變?chǔ)和熱衰變?chǔ)h相對(duì)于q2的斜率（圖2，E和F）相當(dāng)于立方砷化硼的雙極擴(kuò)散率Da和熱熔性Dth。Da隨后轉(zhuǎn)化為雙極遷移率μa=eDa/kBT=2μeμh/（μe+μh），其主要由低遷移率載流子決定，其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，e為基本電荷，T為溫度。

　　從a點(diǎn)到d點(diǎn)，我們測(cè)量了大量的常溫?zé)釋?dǎo)率和雙極性遷移率 (a: 920 W/(m·K)和731cm²/(VS);b: 1132W/(m·K);1482cm²/(VS);d: 211 W/(m·K)和328cm²/(VS))。這種巨大的熱電性質(zhì)空間差異性可以歸因于相應(yīng)的雜質(zhì)密度的變化。較高的雜質(zhì)密度會(huì)降低PL強(qiáng)度，增加IBG。為了證實(shí)這一趨勢(shì)，我們有意在立方砷化硼樣本IV中摻雜了碳，熱導(dǎo)率和雙極性遷移率測(cè)量范圍分別為k=200至953 W/(m·K)和μa=195至416cm²/(VS)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了IBG的較大差異和低PL強(qiáng)度(圖4)（S8和S9)。

　　立方砷化硼中常見(jiàn)的雜質(zhì)是IV族元素，如C和Si。由于低形成能，這些雜質(zhì)可以用作立方砷化硼中的電子受體（26）。由電離雜質(zhì)產(chǎn)生的空間電荷在局部鍵合環(huán)境中引入畸變，驅(qū)動(dòng)特定的聲子散射機(jī)制。立方砷化硼的熱導(dǎo)率可以通過(guò)求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程來(lái)計(jì)算，包括三聲子和四聲子散射以及B或As位點(diǎn)（27、28）上中性（實(shí)線）和帶電（虛線）IV族雜質(zhì)的聲子散射（圖3A）。我們計(jì)算的k隨著雜質(zhì)和主體原子之間質(zhì)量差的增加而減小。在雜質(zhì)電離時(shí)，雜質(zhì)（IV）的價(jià)電子數(shù)與B或As（III或V）的相匹配，導(dǎo)致比中性雜質(zhì)弱的鍵擾動(dòng)（weaker bond perturbations）。因此，電離雜質(zhì)對(duì)熱導(dǎo)率的降低要小于非電離雜質(zhì)對(duì)熱導(dǎo)率的降低，特別是當(dāng)被取代的雜質(zhì)具有與主體原子類(lèi)似的質(zhì)量時(shí)，即Ge–As和C+B 。

　　Fig. 3. Theoretical calculation of the impurity effects on thermal conductivity and mobility. (A and B) Calculated thermal conductivity (A) and ambipolar mobility (B) with neutral (solid lines) and charged (dashed lines) group IV impurities. Open circles are mh values of bulk samples measured by electrical probes (fig. S12). (C) Calculated electron-phonon and short- and long-range impurity scattering rates for holes. Zero of energy is at the valence band maximum. Si– As ^1/4 1018cm3. (D) Thermal conductivity (solid lines) and mobility (dashed lines) differences between charged and neutral impurities

　　雜質(zhì)的鍵微擾（bond perturbation）和庫(kù)侖勢(shì)（Coulomb potential）對(duì)立方砷化硼中的電子和空穴傳輸動(dòng)力學(xué)有不同的影響?；谟?jì)算帶電雜質(zhì)形成能的最新進(jìn)展（29），我們使用從頭計(jì)算方法來(lái)研究IV族雜質(zhì)對(duì)立方砷化硼常溫雙極性遷移率的影響（圖3B）。我們展示了含的立方砷化硼中空穴的電子-聲子散射和長(zhǎng)程和短程缺陷散射（詳見(jiàn)圖S10）（圖3C）。在帶邊附近，與帶電雜質(zhì)的長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用是主要的散射機(jī)制。中性雜質(zhì)缺乏庫(kù)侖電勢(shì)會(huì)導(dǎo)致較弱的載流子散射，導(dǎo)致μa在濃度接近1018 cm-3時(shí)才下降，此時(shí)電子-中性雜質(zhì)散射開(kāi)始顯示影響。然而，無(wú)論雜質(zhì)的質(zhì)量如何，帶電雜質(zhì)的μa從1016 cm-3顯著降低。

　　我們闡明了中性雜質(zhì)和帶電雜質(zhì)對(duì)k和μa的不同影響（圖3D）。與帶電雜質(zhì)相比，中性雜質(zhì)更強(qiáng)烈地抑制k，因?yàn)殒I擾動(dòng)更強(qiáng)（27）。由于庫(kù)侖散射，不管質(zhì)量如何，帶電雜質(zhì)主要有助于μa還原。質(zhì)量與主原子相似的帶電雜質(zhì)將表現(xiàn)出常溫?zé)釋?dǎo)率高于1000 W/(m·K)，即使在1019cm-3的高雜質(zhì)密度下，且μa顯著降低至低于400cm²/(VS).中等水平1018cm-3。

　　我們還可以突出k和μa與批次0至IV的中性和帶電雜質(zhì)的對(duì)比趨勢(shì)（圖4A和表S1）（18）。圖4中的實(shí)線和虛線分別顯示了中性Si0 As和帶電Si–As計(jì)算的μa和k軌跡，從1016到1020 cm-3。散射點(diǎn)是不同批次樣品的測(cè)量μa和k值，用不同顏色標(biāo)記。所有測(cè)量數(shù)據(jù)都擬合到軌跡曲線之間的區(qū)域中。

　　在高質(zhì)量立方砷化硼批次（III）中，我們測(cè)量得到的μa=1600±170cm²/(VS)，k=1200±130 W/(m·K).我們還測(cè)量了高質(zhì)量樣品的兩個(gè)不同點(diǎn)（III-a和III-b）的溫度相關(guān)μa（圖S11），測(cè)得的III-a的μa與計(jì)算結(jié)果一致（圖4B）。散裝樣品（the bulk samples）的的霍爾測(cè)量提供了μh和載流子濃度p，其在整個(gè)樣品上具有空間變化的雜質(zhì)濃度。圖3B中繪制的測(cè)量體μh（詳細(xì)信息參見(jiàn)圖S12）受到平均雜質(zhì)濃度的限制，而不是雜質(zhì)含量低的局部點(diǎn)。

　　Fig. 4. Ambipolar mobility and thermal conductivity of c-BAs. (A) Measured mobility and thermal conductivity of c-BAs from different batches (batches 0, I, II, III, and IV). See table S1 for details. The solid and dashed lines show the calculated ma and k with varying concentrations of neutral Si0 As and charged Si– As, respectively. Typical uncertainties for ma and k are 11%. (B) Temperaturedependent ambipolar mobility of c-BAs (III-a and III-b). The solid and dashed lines show calculated ma of pristine c-BAs and Si, respectively (32).

　　高空間分辨率的熱重測(cè)量為立方砷化硼中同時(shí)存在高電子和空穴遷移提供了明確的證據(jù)，并表明通過(guò)消除缺陷和雜質(zhì)，立方砷化硼可以表現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率和高電子和空穴遷移率。此外，觀察到的局部熱導(dǎo)率和遷移率之間的微弱相關(guān)性是由中性和電離雜質(zhì)對(duì)這些量的不同影響造成的。這種電子和熱性能的顯著結(jié)合，以及與常見(jiàn)半導(dǎo)體(如Si和GaAs)密切匹配的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)(30,31)，使立方砷化硼成為一種有前景的，可以用于集成當(dāng)前和未來(lái)半導(dǎo)體制造工藝的材料，并能夠解決下一代電子在熱管理方面的挑戰(zhàn)。

　　備注：感謝復(fù)旦大學(xué)工程與應(yīng)用技術(shù)研究院雷光寅博士的審核與指導(dǎo)。

　　作者：Jungwoo Shin, Geethal Amila Gamage, Zhiwei Ding, Ke Chen, Fei Tian , Xin Qian, Jiawei Zhou, Hwijong Lee, Jianshi Zhou , Li Shi , Thanh Nguyen , Fei Han , Mingda Li , David Broido , Aaron Schmidt , Zhifeng Ren *, Gang Chen

　　參考文獻(xiàn)和注釋

　　1. X. Qian, J. Zhou, G. Chen, Nat. Mater. 20, 1188–1202 (2021).

　　2. G. Chen, Nat. Rev. Phys. 3, 555–569 (2021).

　　3. K. S. Novoselov et al., Science 306, 666–669 (2004).

　　4. A. A. Balandin et al., Nano Lett. 8, 902–907 (2008).

　　5. C. J. H. Wort, R. S. Balmer, Mater. Today 11, 22–28 (2008).

　　6. L. Lindsay, D. A. Broido, T. L. Reinecke, Phys. Rev. Lett. 111, 025901 (2013).

　　7. D. A. Broido, L. Lindsay, T. L. Reinecke, Phys. Rev. B 88, 214303 (2013).

　　8. T. L. Feng, L. Lindsay, X. L. Ruan, Phys. Rev. B 96, 161201 (2017).

　　9. J. S. Kang, M. Li, H. Wu, H. Nguyen, Y. Hu, Science 361, 575–578 (2018).

　　10. F. Tian et al., Science 361, 582–585 (2018).

　　11. S. Li et al., Science 361, 579–581 (2018).

　　12. T. H. Liu et al., Phys. Rev. B 98, 081203 (2018).

　　13. D. L. Rode, Phys. Rev. B 3, 3287–3299 (1971).

　　14. A. Nainani, B. R. Bennett, J. B. Boos, M. G. Ancona, K. C. Saraswat, J. Appl. Phys. 111, 103706 (2012).

　　15. J. I. Pankove, T. D. Moustakas, Semicond. Semimet. 50, 1–10 (1997).

　　16. J. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 108, 201905 (2016).

　　17. X. Chen et al., Chem. Mater. 33, 6974–6982 (2021).

　　18. Materials and methods are available as supplementary materials online.

　　19. J. A. Perri, S. Laplaca, B. Post, Acta Cryst. 11, 310 (1958).

　　20. S. Yue et al., Mater. Today Phys. 13, 100194 (2020).

　　21. A. Rai, S. Li, H. L. Wu, B. Lv, D. G. Cahill, Phys. Rev. Mater. 5, 013603 (2021).

　　22. A. A. Maznev, T. F. Crimmins, K. A. Nelson, Opt. Lett.

　　23, 1378–1380 (1998). 23. A. A. Maznev, K. A. Nelson, J. A. Rogers, Opt. Lett. 23, 1319–1321 (1998).

　　24. S. Huberman et al., Science 364, 375–379 (2019).

　　25. K. Chen et al., Carbon 107, 233–239 (2016).

　　26. J. L. Lyons et al., Appl. Phys. Lett. 113, 251902 (2018).

　　27. M. Fava et al., Npj Comput. Mater. 7, 54 (2021).

　　28. M. Fava et al., How dopants limit the ultrahigh thermal conductivity of boron arsenide: A first principles study, version 1, Zenodo (2021); https://doi.org/10.5281/zenodo.4453192.

　　29. C. Freysoldt et al., Rev. Mod. Phys. 86, 253–305 (2014).

　　30. F. Tian et al., Appl. Phys. Lett. 114, 131903 (2019).

　　31. X. Chen et al., Phys. Rev. Appl. 11, 064070 (2019). 32. N. D. Arora, J. R. Hauser, D. J. Roulston, IEEE Trans. Electron Dev. 29, 292–295 (1982).

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