0 引言

　　近年來，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，人們對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，電子工業(yè)中的傳統(tǒng)SnPb釬料因?yàn)镻b的毒性逐漸被剔出電子工業(yè)，取而代之的是無鉛釬料[1-2]。SnAgCu、SnAg、SnCu和SnZn 4種無鉛釬料是目前研究最為廣泛的無鉛釬料，但是這些無鉛釬料仍有其自身的缺陷[3-5]，例如抗氧化性較差、潤濕性較差、熔點(diǎn)較高、抗蠕變性能較差等。為了解決無鉛釬料的系列問題，諸多研究者采取在系列無鉛釬料基礎(chǔ)上開發(fā)新型的無鉛釬料。

　　目前研發(fā)新型無鉛釬料主要有兩種方式。一是無鉛釬料合金化，主要是通過添加合金元素提高釬料的性能和改善釬料的組織[6]。目前添加的合金元素有稀土、Ga、In、Ge、Zn、Co、Ni、Mn、Fe等。合金化可以在一定程度上改善釬料的性能，例如稀土元素可以明顯提高釬料的潤濕性能，Bi元素可以顯著降低釬料的熔點(diǎn)。無鉛釬料的合金化和無鉛釬料冶煉有密切的關(guān)系，因?yàn)橐睙捁に嚨牟煌苯記Q定了無鉛釬料合金化過程中合金元素的“真實(shí)添加量”。二是無鉛釬料的顆粒增強(qiáng)，顆粒增強(qiáng)主要是添加微米級和納米級的金屬/非金屬以及相關(guān)的氧化物等[7]。例如微米Ni顆粒、微米Cu6Sn5顆粒、納米ZrO2、納米SrTiO3顆粒、碳納米管、納米SiC顆粒、納米POSS顆粒等。顆粒的添加可以提高釬料和焊點(diǎn)的力學(xué)性能，抑制界面層的生長，近兩年針對含納米顆粒的無鉛釬料的成果逐漸增多。

　　本文綜合評述了新型Sn基無鉛釬料的研究進(jìn)展，分析了合金元素以及添加顆粒對無鉛釬料及焊點(diǎn)性能和組織的影響。分析焊點(diǎn)界面組織的演化規(guī)律，探討添加元素或者顆粒的影響機(jī)制。

1 無鉛釬料微合金化

　　微合金化是研究無鉛釬料的主要手段。研究最為廣泛的合金元素是稀土。目前在無鉛釬料中添加的稀土合金元素主要有La、Ce、Er、Y、Pr、Nd、Lu等。稀土元素的添加可以顯著改善釬料的潤濕性能，提高焊點(diǎn)的力學(xué)性能。北京工業(yè)大學(xué)研究小組[8]研究了混合稀土(La和Ce)對Sn3.8Ag0.7Cu釬料的組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量地添加稀土元素，釬料基體組織得到明顯的細(xì)化，性能得到大幅度的提高，但是過量的稀土元素會因?yàn)橄⊥料嗟纳蓪?dǎo)致性能惡化。該課題組還有關(guān)于含稀土元素Y和Er的新型釬料的系列成果，從該課題組的研究成果來看，Y、Er具有與混合稀土(La和Ce)相類似的效果。南京航空航天大學(xué)研究小組[5，9-10]研究了稀土元素Ce、Pr、Nd對Sn3.8Ag0.7Cu釬料及焊點(diǎn)的影響，研究成果的稀土最佳添加量一般是在0.03%~0.05%范圍之內(nèi)，因?yàn)橄⊥料囝w粒的生成(圖1[11])，釬料的性能具有一定程度的提高。同時該課題組還將這3種稀土元素應(yīng)用于SnZn系和SnCu系兩種無鉛釬料。江蘇師范大學(xué)研究者[12]選擇在SnZn釬料中添加稀土元素Y，發(fā)現(xiàn)稀土Y的添加作用相似于Ce。香港科技大學(xué)研究小組[13]選擇在SnAg、SnZn、SnCu、SnAgCu 4種釬料中添加稀土元素，并針對不同的基板材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)稀土元素可以提高釬料的性能，抑制界面層的生長，稀土元素的含量控制為0.5wt.%。中南大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)以及河南科技大學(xué)等研究單位也有相關(guān)研究者從事研究含稀土的新型Sn基釬料。隨著對含稀土無鉛釬料的研究深入，諸多研究者發(fā)現(xiàn)了稀土表面生長錫須的現(xiàn)象，因此近兩年來，美國亞利桑那州立大學(xué)[14]、北京工業(yè)大學(xué)[15]、南京航空航天大學(xué)[16]以及國立臺灣大學(xué)[17]等單位均有研究者探討稀土的添加與錫須生長之間的關(guān)系，機(jī)制問題目前僅局限于稀土相氧化所產(chǎn)生的微觀壓應(yīng)力驅(qū)使錫須生長的研究。

　　Bi元素也是較為常用的添加元素。Bi元素的添加可以顯著提高SnAgCu釬料的抗拉強(qiáng)度，但是延伸率有明顯的下降，另外Bi元素的固溶強(qiáng)化可以提高釬料在時效期間的力學(xué)穩(wěn)定性[18]。有報(bào)道表明：Zn元素的添加可以細(xì)化釬料的基體組織，抑制界面層金屬間化合物的生長[19-20]。Sb添加對釬料的性能也有一定的促進(jìn)作用，Sb的添加可以提高SnAg焊點(diǎn)的壽命，同時隨著Sb添加量的增加，焊點(diǎn)的斷裂模式也逐漸由釬料基體向混合斷裂模式轉(zhuǎn)化，最后沿著金屬間化合物層延伸[21]。Cr元素對SnZn釬料而言最佳的添加量是0.1%，此時釬料具有最佳的抗氧化性，Cr的添加可以顯著提高SnZn釬料的塑性，但是對釬料的潤濕性和熱特性影響很小[22]。而In元素對釬料具有細(xì)化作用，同時可以提高釬料的硬度[23]。

　　Ag、Al和Ga對SnZn釬料具有明顯的促進(jìn)作用[24]。Ag的最佳含量為0.3wt.%，釬料的抗氧化性明顯增強(qiáng)，潤濕性得到顯著提高，在此類性能上Ga/Al也具有類似的促進(jìn)作用。也有研究者選擇添加C元素[25]，C元素的添加對Sn3.5Ag釬料的熔化溫度幾乎沒有影響，可以顯著提高釬料的硬度和抗拉強(qiáng)度，同時界面層金屬間化合物厚度得到明顯的減小。日本大阪大學(xué)的Kim研究組[26]探討Fe、Ni、Co、Mn和Ti對SnAgCu釬料組織和抗拉強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)合金元素的添加可以明顯減小釬料基體金屬間化合物尺寸及細(xì)化基體組織，同時抗拉強(qiáng)度有一定程度的增加。在SnAgCu中復(fù)合添加Ni和Ge，發(fā)現(xiàn)釬料的蠕變壽命得到明顯提高[27]。新型Sn基釬料的性能與合金元素的添加量之間有密切的關(guān)系，只有嚴(yán)格控制元素的添加量才能獲得性能良好的無鉛釬料，合金元素添加過量時，效果往往適得其反。例如Kariya等人添加2wt.%的Bi、Cu、Zn或者In時，Sn3.5Ag釬料的疲勞壽命反而降低[28]。

2 無鉛釬料顆粒增強(qiáng)

　　在無鉛釬料中添加納米顆粒，通過顆粒增強(qiáng)提高新型Sn基釬料的性能。添加的顆粒目前主要有兩種，一種是以金屬顆粒為代表的，例如Al、Ni、Cu和Fe等微米或者納米顆粒，以機(jī)械攪拌方式為主，顆粒在釬料焊接過程中參與冶金反應(yīng)，一般有新相生成；另一種是添加化合物顆粒，例如Cu6Sn5等，該系列顆粒不參與焊接過程中的冶金反應(yīng)，保持自身的穩(wěn)定性，一般在釬料熔化過程中起到形核質(zhì)點(diǎn)的作用。

　　含納米Mo顆粒SnAgCu釬料具有其自身的優(yōu)點(diǎn)，Mo顆粒不參與界面反應(yīng)，在250 ℃多次回流仍保持其自身的穩(wěn)定性，Mo可以減小界面金屬間化合物層的厚度以及界面扇貝狀Cu6Sn5晶粒直徑[29]。微米級Fe粉的添加對SnAgCu的熔化特性幾乎沒有影響，同時降低釬料的潤濕性，但是可以使釬料基體中粗大的β-Sn枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度提高39%，顯微硬度提高約25%[30]。納米Ni顆粒對SnZn和SnZnBi與Au/Ni/Cu界面組織變化影響很小，可以改善釬料組織以及提高焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度[31]。納米Al顆粒添加到SnAgCu釬料，內(nèi)部組織中會有Sn-Ag-Al金屬間化合物顆粒生成，會使焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度明顯提高，符合第二相顆粒強(qiáng)化理論[32]。納米Al和Ni顆粒添加可以提高SnAgCu硬度，細(xì)化組織[33]。在SnAg釬料中添加納米Cu顆粒，熔點(diǎn)有明顯的降低，潤濕性呈現(xiàn)下降的趨勢，顯微硬度有所升高；Ni顆粒使釬料的熔點(diǎn)降低，潤濕性得到提高，顯微硬度明顯下降[34]。有研究者[35]探討Co、Ni、Pt、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au系列納米顆粒對無鉛焊點(diǎn)界面金屬間化合物生長行為的影響，發(fā)現(xiàn)Co、Ni和Pt對SnAg/Cu(OSP)界面金屬間化合物影響甚微，Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au顆粒在4次回流后會增加金屬間化合物層的厚度，Co、Ni和Pt溶于金屬間化合物。

　　在SnCu釬料中添加納米Ag顆粒，新型釬料的蠕變抗力明顯增大，且應(yīng)力對含納米顆粒焊點(diǎn)蠕變壽命的影響比基體釬料明顯[36]。而在SnAg釬料添加微米級Cu顆粒，釬料的抗蠕變特性并沒有得到顯著的提高[37]。納米顆粒的添加(Ag/Cu)可以顯著提高焊點(diǎn)的蠕變疲勞壽命，但是納米顆粒的添加量不宜過量，否則結(jié)果將適得其反[38]。也有研究者將納米Ag顆粒加入有機(jī)釬劑，可以促進(jìn) SnAgCu在Cu基板的潤濕性[39]。

　　納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)籠型硅氧烷齊聚物(POSS)顆粒添加到SnAg和SnAgCu兩種釬料中，發(fā)現(xiàn)新型釬料的潤濕性能明顯優(yōu)于基體釬料，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度和蠕變斷裂壽命均明顯提高[40]。由于納米POSS可以均勻分布，并且大量聚集在晶界區(qū)域，因此焊點(diǎn)的力學(xué)性能及可靠性有明顯提高[41]。SiC(~1 μm)顆粒添加到SnAgZn釬料中，釬料基體β-Sn和金屬間化合物顆粒的尺寸明顯減小，因?yàn)镾iC顆粒對位錯滑移的釘扎作用釬料性能得到強(qiáng)化[42]。在SnAgCu釬料中，SiC顆粒也具有類似的作用[43]。

　　納米SrTiO3作為添加顆粒在SnAgCu/Cu(Au/Ni)界面及焊點(diǎn)內(nèi)部均存在，納米顆?？梢悦黠@細(xì)化AuSn4、Cu6Sn5和Ag3Sn尺寸，因此含SrTiO3顆粒SnAgCu的剪切強(qiáng)度明顯高于 SnAgCu，同時添加納米顆粒焊點(diǎn)斷裂模式由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂[44]。納米Al2O3對于無鉛釬料具有提高釬料性能以及提高釬料組織穩(wěn)定性的雙重作用[45]。釬料的密度和線膨脹系數(shù)也因?yàn)榧{米顆粒的添加而降低，但是因?yàn)榻M織基體中Al2O3和Ag3Sn的存在，晶粒邊界出現(xiàn)微孔，從而導(dǎo)致釬料的延展性下降[46]。納米TiO2顆粒作為添加元素，可以使SnAgCu釬料的液相線溫度升高3.5~5.9 ℃，內(nèi)部組織得到細(xì)化，同時硬度及力學(xué)性能得到顯著改善，但是釬料的延展性得到明顯的降低[47]。納米ZrO2顆粒可以減小SnAg釬料基體β-Sn晶粒，限制大塊Ag3Sn的形成，釬料的硬度因此得到明顯提高[48]。SnO2在SnAg釬料也具有類似的影響。有研究者[49]為了提高釬料基體的綜合性能，制成內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)的SnAg基復(fù)合釬料，發(fā)現(xiàn)新型釬料釬焊接頭的變形方式主要受滑移帶控制，內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)可以起到阻礙滑移帶擴(kuò)展的作用。碳納米管也是研究者常選用的一種添加劑，碳納米管的添加可以提高SnAgCu焊點(diǎn)的潤濕性能、硬度和力學(xué)性能，但是并不能降低焊點(diǎn)的電阻以及熔化溫度，對焊點(diǎn)界面金屬間化合物的影響也較為微小[50-51]。

3 未來趨勢

　　針對電子工業(yè)“無鉛化”的浪潮，無鉛釬料的研究已經(jīng)成為國內(nèi)外科研院所以及相關(guān)企業(yè)爭相研究的熱點(diǎn)。盡管合金化和顆粒增強(qiáng)均存在明顯的優(yōu)越性，但是也有其自身的缺陷，例如添加稀土元素容易引起釬料表面錫須的生長，嚴(yán)重影響了焊點(diǎn)在服役期間的可靠性；添加顆粒在一定層次可以提高釬料的性能，但是一般會增加釬料的熔化溫度。因此系列新型Sn基無鉛釬料在應(yīng)用和推廣之前仍需進(jìn)一步進(jìn)行探討。經(jīng)筆者分析，可以從以下幾個方面解決新型Sn基無鉛釬料存在的問題：(1)為了降低無鉛釬料的熔點(diǎn)，可以將無鉛釬料納米化，無鉛釬料納米化以后釬料的整體溫度會有一定程度的降低；(2)為了控制錫須的生長，可以將含稀土的無鉛釬料的稀土含量進(jìn)一步優(yōu)化，嚴(yán)格控制稀土的含量，因?yàn)槟壳坝^察到的錫須均為含稀土元素過量的無鉛釬料；(3)為了增加無鉛釬料的潤濕性，可以選擇合適的釬劑配合釬料進(jìn)行使用，達(dá)到最大程度的提高；(4)界面層的抑制作用，部分納米顆粒以及合金元素可以抑制界面層金屬間化合物的生長，控制Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu5Zn8等相的厚度，同時可以結(jié)合電路板銅焊盤表面金屬鍍層材料，選擇合適的“阻擋層”材料，可以在一定層次上控制界面層的元素?cái)U(kuò)散；(5)改變焊接工藝同時也可以提高焊點(diǎn)的性能，有研究者[52]研究激光焊和紅外再流焊，發(fā)現(xiàn)通過激光焊的工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇可以改善釬料的潤濕性能，提高其力學(xué)性能。

　　Sn基無鉛釬料的研究，不應(yīng)該僅僅局限于合金化和顆粒增強(qiáng)，應(yīng)該結(jié)合諸多因素共同的作用提高釬料以及焊點(diǎn)的性能。結(jié)合具體的實(shí)際問題，全面地分析材料性能和加工工藝，為新型Sn基無鉛釬料在電子工業(yè)中的進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

4 結(jié)論

　　電子工業(yè)無鉛釬焊技術(shù)的改革與發(fā)展決定了新型無鉛釬料的發(fā)展方向。近五年來，新型無鉛釬料的產(chǎn)品也隨之不斷涌現(xiàn)，但是由于許多未知因素的存在，新型Sn基釬料仍需進(jìn)行大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)積累，從而才能保證材料在使用過程中的可靠性。同時，材料的研發(fā)應(yīng)該和具體的工業(yè)產(chǎn)品相結(jié)合，通過多因素的耦合分析才能得到夯實(shí)可靠的數(shù)據(jù)，為電子工業(yè)的發(fā)展提供數(shù)據(jù)支撐。

參考文獻(xiàn)

　　[1] ZHANG L，TU K N.Structure and properties of lead-free solders bearing micro and nano particles[R].Materials Science & Engineering：R：Reports，2014：82:1-32.

　　[2] TIAN Y H，LIU W，AN R，et al.Effect of intermetallic compounds on fracture behaviors of Sn3.0Ag0.5Cu lead-free solder joints during in situ tensile test[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics，2012，23(1)：136-147.

　　[3] 張亮，韓繼光，何成文，等.稀土元素對無鉛釬料組織和性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(6)：1680-1696.

　　[4] ZHANG L，XUE S B，GAO L L，et al.Effects of rare earths on properties and microstructures of lead-free solder alloys[J].Journal of Materials Science：Materials in Electron-ics，2009，20(8)：685-694.

　　[5] 王儉辛.稀土Ce對Sn-Ag-Cu和Sn-Cu-Ni釬料性能及焊點(diǎn)可靠性影響的研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2009.

　　[6] 王慧.微合金化對Sn-9Zn無鉛釬料釬焊性能影響及潤濕機(jī)理研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2010.

　　[7] 劉曉英.Sn基復(fù)合無鉛釬料的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2010.

　　[8] CHENG Z G，SHI Y W，XIA Z D，et al.Properties of lead-free solder SnAgCu containing minute amounts of rareearth[J].Journal of Electronic Materials，2003，32(4)：235-243.

　　[9] 皋利利.稀土Pr和Nd對SnAgCu無鉛釬料組織與性能影響研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2012.

　　[10] GAO L L，XUE S B，ZHANG L，et al.Effect of praseo-dymium on the microstructure and properties of Sn3.8-Ag0.7Cu solder[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics，2010，21(9)：910-916.

　　[11] 張亮.SnAgCu系無鉛焊點(diǎn)可靠性及相關(guān)理論研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2011.

　　[12] ZHANG L，HAN J G，HE C W，et al.Properties of SnZn lead free solders bearing rare earth Y[J].Science and Technology of Welding & Joining，2012，17(5)：424-428.

　　[13] WU C M L，YU D Q，LAW C M T，et al.Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additions[J].Materials Science and Engineering R，2004，44(1)：1-44.

　　[14] DUDEK M A，CHAWLA N.Mechanisms for Sn whisker growth in rare earth-containing Pb-free solders[J].Acta Materialia，2009，57(15)：4588-4599.

　　[15] 郝虎，史耀武，夏志東，等.稀土相ErSn3表面Sn晶須的快速生長[J].稀有金屬材料與工程，2010，39(8)：1419-1422.

　　[16] ZENG G，XUE S B，GAO L L，et al.Interfacial micro-structure and properties of Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu solder joint with rare earth Nd addition[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509(25)：7152-7161.

　　[17] CHUANG T H，YEN S F.Abnormal growth of tin whiskersin a Sn3Ag0.5Cu0.5Ce solder ball grid array packkage[J].Journal of Electronic Materials，2006，35(8)：1621-1627.

　　[18] ZHAO J，QI L，WANG X M，et al.Influence of Bi on  microstructures evolution and mechanical properties in Sn-Ag-Cu lead-free solder[J].Journal of Alloys and Com-pounds，2004，375(1-2)：196-201.

　　[19] WANG F J，MA X，QIAN Y Y.Improvement of micros-tructure and interface structure of eutectic Sn-0.7Cu solder with small amount of Zn addition[J]. Scripta Mate-rialia, 2005，53(6)：699-702.

　　[20] WANG F J，YU Z S，QI K.Intermetallic compound forma-tion at Sn-3.0Ag-0.5Cu-1.0Zn lead-free solder alloy/Cuinterface during as-soldered and as-aged conditions[J].Journal of Alloys and Compounds，2007，438(1-2)：110-115.

　　[21] LEE H T，LIN H S，LEE C S，et al.Reliability of Sn-Ag-Sb lead-free solder joints[J].Materials Science and  Engineering A，2005，407(1-2)：36-44.

　　[22] CHEN X，HU A M，MAO D L.Study on the properties ofSn-9Zn-xCr lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，460(1-2)：478-484.

　　[23] WAN J B，LIU Y C，WEI C，et al.Effect of the addition of In on the microstructural formation of Sn-Ag-Zn lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，463(1-2)：230-237.

　　[24] 陳文學(xué).Ag、Ga、Al及Ce對Sn-9Zn無鉛釬料性能的影響[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2010.

　　[25] SON P V，F(xiàn)UJITSUKA A，OHSHIMA K I.Influence of 0.03wt.% carbon black addition on the performance of Sn-3.5Ag lead-free solder[J].Journal of Electronic Mate-rials，2012，41(7)：1893-1897.