0 引言

　　豬肉與蔬菜都是人們?nèi)粘Ｊ秤玫氖澄?，由于自身和外界環(huán)境、微生物等的作用，豬肉與蔬菜都會(huì)發(fā)生不同程度的腐敗。隨著氣敏傳感器的發(fā)展，利用電子鼻技術(shù)檢測(cè)豬肉新鮮度已經(jīng)引起人們的關(guān)注[1-4]，柴春祥等人[5]利用電子鼻對(duì)豬肉新鮮度進(jìn)行判別，表明可以利用金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器檢測(cè)豬肉新鮮度；孫天利等人[6]則探究了線(xiàn)性判別式分析（LDA）和主成分分析（PCA）在新鮮度識(shí)別中的效果。而蔬菜的新鮮度，目前應(yīng)用電子鼻檢測(cè)新鮮度的研究并不多，吳瓊[7]等人利用光譜成像技術(shù)探究蔬菜的新鮮度。本文則重點(diǎn)利用電子鼻對(duì)豬肉和蔬菜的新鮮度進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)計(jì)了基于金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器（MOS）的檢測(cè)陣列，并針對(duì)冰箱低溫環(huán)境設(shè)計(jì)專(zhuān)用氣室，能應(yīng)用于冰箱保鮮貯存豬肉與蔬菜新鮮度檢測(cè)的電子鼻系統(tǒng)[8]，具有成本低，快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。本文選取豬肉以及蔬菜中較有代表性的菠菜作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)系統(tǒng)性能進(jìn)行初步驗(yàn)證。

1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

　　電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)值來(lái)識(shí)別氣味的電子系統(tǒng)，可以在幾小時(shí)、幾天甚至數(shù)月的時(shí)間內(nèi)連續(xù)、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)特定位置的氣味狀態(tài)。電子鼻系統(tǒng)一般由檢測(cè)氣室、下位機(jī)控制系統(tǒng)及上位機(jī)處理系統(tǒng)組成。檢測(cè)氣室主要用于氣體信號(hào)采集，下位機(jī)控制系統(tǒng)則實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)電路及氣路的控制、A/D轉(zhuǎn)換、液晶顯示及數(shù)據(jù)通信功能，上位機(jī)處理系統(tǒng)主要完成對(duì)下位機(jī)的控制、數(shù)據(jù)記錄與處理和人機(jī)界面等功能。為完成系統(tǒng)功能，最小核心芯片選用TI公司的MSP430F169，A/D轉(zhuǎn)換芯片則選用TI公司的ADC128S052，該芯片較430內(nèi)部AD電路具有更高的轉(zhuǎn)換速率及精度。系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)框圖如圖1所示。

　　1.1 檢測(cè)氣室設(shè)計(jì)

　　氣敏傳感器工作時(shí)，工作溫度達(dá)200 ℃～300 ℃[9]，電子鼻系統(tǒng)在清洗預(yù)熱階段，通入室溫狀態(tài)下的空氣，此時(shí)如果有明顯低于室溫的低溫氣體通入，會(huì)抑制傳感器的正常工作狀態(tài)，進(jìn)而影響性能，因此需要設(shè)計(jì)加熱氣路，快速將低溫氣體加熱至室溫狀態(tài)用以系統(tǒng)檢測(cè)。

　　為此，本文專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了檢測(cè)氣室，主要在泵入傳感器陣列測(cè)試腔前增加一段加熱及控溫電路，將進(jìn)入測(cè)試腔前氣路溫度控制在室溫，確保不會(huì)因?yàn)闅怏w溫度過(guò)低而影響傳感器的正常響應(yīng)及使用壽命。并在氣路入口處填裝活性炭，消除水汽及空氣中VOCs對(duì)檢測(cè)的影響?？販仉娐吠ㄟ^(guò)PID控溫算法實(shí)現(xiàn)，其設(shè)計(jì)概要圖如圖2所示。

　　1.2 系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

　　1.2.1 傳感器陣列選擇

　　在豬肉的貯藏過(guò)程中，由于酶和細(xì)菌的作用，這些成分會(huì)發(fā)生分解變化，產(chǎn)生氣味。蛋白質(zhì)先分解為腐敗的胺類(lèi)，進(jìn)一步分解為氨、硫化氫、乙硫醇等；脂肪分解為脂肪酸類(lèi)，進(jìn)一步分解為醛類(lèi)和醛酸類(lèi)臭氣；碳水化合物則分解為醇類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)和羧酸類(lèi)氣體[10]。蔬菜的腐敗過(guò)程則主要產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)氣體VOCs。

　　據(jù)此，本文綜合選擇6種MOS傳感器組成傳感器陣列，具體型號(hào)及特征氣體如表1所示。

　　1.2.2 傳感器核心檢測(cè)電路設(shè)計(jì)

　　為消除基線(xiàn)漂移影響，提高檢測(cè)靈敏度，系統(tǒng)檢測(cè)電路選用包含惠斯登電橋以及由運(yùn)算放大器OPA2333構(gòu)成的差分放大電路傳感器核心檢測(cè)電路設(shè)計(jì)如圖3所示。

　　由圖3可知，通過(guò)調(diào)節(jié)R1，使Vout的輸出減去因分壓所造成的基線(xiàn)，從而擴(kuò)大檢測(cè)的動(dòng)態(tài)范圍。假設(shè)調(diào)節(jié)R1調(diào)零后，R1端輸入電壓為V1，傳感器輸入電壓為Vs，則可得輸出電壓與傳感器輸入電壓關(guān)系如式(1)：

　　對(duì)于非金屬氧化物氣體傳感器，通常傳感器阻值Rs與氣體濃度C之間的關(guān)系可以使用式(2)表示：

　　其中，A與α是與氣體種類(lèi)相關(guān)的常數(shù)。則根據(jù)式(1)與式(2)可以得出輸出電壓與氣體濃度間的關(guān)系。

1.3 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

　　1.3.1 下位機(jī)軟件設(shè)計(jì)

　　下位機(jī)軟件基于430單片機(jī)，以C語(yǔ)言進(jìn)行開(kāi)發(fā)。主要實(shí)現(xiàn)傳感器檢測(cè)陣列控制、A/D轉(zhuǎn)換、氣路通斷等控制功能，并在TFT屏上實(shí)時(shí)顯示波形。通過(guò)對(duì)控制氣路通斷來(lái)采集傳感器響應(yīng)特征值，在經(jīng)過(guò)A/D處理并取平均值之后在串口中斷中向PC端傳送數(shù)據(jù)。下位機(jī)系統(tǒng)主程序流程圖見(jiàn)圖4。

　　系統(tǒng)初始化模塊主要實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)端口、串口通信、A/D轉(zhuǎn)換、TFT液晶顯示等模塊的初始化工作，為后續(xù)檢測(cè)做好準(zhǔn)備。串口初始化則完成工作模式的設(shè)置，包括波特率、定時(shí)器工作方式、定時(shí)器定時(shí)的設(shè)置；A/D初始化主要是通道的選擇以及A/D寄存器的設(shè)置；TFT液晶屏初始化工作是正確設(shè)置液晶顯示屏的控制參數(shù)。

　　1.3.2 上位機(jī)軟件設(shè)計(jì)

　　為更好地記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及觀(guān)察響應(yīng)曲線(xiàn)，系統(tǒng)編寫(xiě)了基于C#的上位機(jī)程序，程序集合了串口通信、下位機(jī)控制、描點(diǎn)繪圖、數(shù)據(jù)保存、特征值提取及數(shù)據(jù)處理等功能。使用者可以利用上位機(jī)軟件實(shí)時(shí)觀(guān)察響應(yīng)波形，程序會(huì)自動(dòng)將采集的數(shù)據(jù)保存到電腦，方便后續(xù)分析數(shù)據(jù)。程序集成了PCA及LDA算法，點(diǎn)擊數(shù)據(jù)處理按鈕，即可對(duì)一系列采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，觀(guān)察本次檢測(cè)響應(yīng)曲線(xiàn)，并判別當(dāng)前豬肉的新鮮度。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

　　2.1 實(shí)驗(yàn)流程

　　從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)新鮮豬肉作為實(shí)驗(yàn)原材料，稱(chēng)重100 g放入冰箱保鮮室貯存；蔬菜則選取較有代表性的菠菜作為實(shí)驗(yàn)材料，同樣放入冰箱保鮮室貯存。進(jìn)行測(cè)量時(shí)，將樣品從冰箱中取出，放入檢測(cè)氣室中進(jìn)行檢測(cè)，用TFT顯示屏及上位機(jī)程序觀(guān)察實(shí)時(shí)曲線(xiàn)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。樣品每天測(cè)量2～3次，記錄每次實(shí)驗(yàn)傳感器響應(yīng)特征值。最后對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，查看每次實(shí)驗(yàn)的判別結(jié)果。

　　2.2 電子鼻系統(tǒng)峰值響應(yīng)

　　2.2.1 豬肉峰值響應(yīng)

　　由于豬肉在保鮮條件下貯存腐敗速度會(huì)降低，因此對(duì)于保鮮條件下貯存的豬肉每天測(cè)試2～3次，每次間隔4個(gè)小時(shí)。在本實(shí)驗(yàn)中，一共記錄了4天數(shù)據(jù)，圖5表示其電子鼻峰值響應(yīng)情況。

　　通過(guò)分析圖5的峰值響應(yīng)，可以認(rèn)為在前28個(gè)小時(shí)的豬肉保持在新鮮狀態(tài)。在第2天時(shí)可認(rèn)定豬肉處于次新鮮狀態(tài)，肌肉顏色稍暗，指壓后的凹陷不能立即恢復(fù)，彈性差，稍有氨味。從第3天開(kāi)始，豬肉的腐敗程度已經(jīng)較深，可認(rèn)為已經(jīng)完全腐敗。

　　2.2.2 菠菜峰值響應(yīng)

　　與豬肉實(shí)驗(yàn)方法相同，記錄了菠菜電子鼻的峰值響應(yīng)，由于菠菜的腐敗進(jìn)程要慢于豬肉，菠菜的峰值記錄時(shí)間約為6天，此時(shí)的菠菜葉片萎縮嚴(yán)重、變黃變黑、葉片和莖桿都變軟，有明顯的腐敗氣味，可以認(rèn)為已經(jīng)基本處于完全腐敗狀態(tài)。結(jié)果如圖6所示。

　　2.3 新鮮度檢測(cè)結(jié)果識(shí)別分析

　　為對(duì)這兩種食物新鮮度進(jìn)行更好的識(shí)別與區(qū)分，系統(tǒng)采用線(xiàn)性判別式分析(Linear Discriminant Analysis，LDA)作為識(shí)別算法。該算法的基本思想是投影，首先找出特征向量，通過(guò)將高維數(shù)據(jù)投影到更低維的方向，使得投影后組與組之間盡可能地分開(kāi)，而同一組內(nèi)的關(guān)系更加密切，最后在新的空間中對(duì)樣本進(jìn)行分類(lèi)[11]。LDA算法可以更直接地處理樣本間的分類(lèi)問(wèn)題，以便系統(tǒng)更好地區(qū)分食物的新鮮度。

　　結(jié)合電子鼻響應(yīng)情況與肉類(lèi)新鮮度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[12]，對(duì)貯存在冰箱中的豬肉新鮮度進(jìn)行了區(qū)分，同時(shí)采用LDA算法對(duì)相應(yīng)的氣味圖譜進(jìn)行分類(lèi)聚合，據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)得出的分類(lèi)結(jié)果如圖7所示。與豬肉分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)類(lèi)似，菠菜LDA算法對(duì)相應(yīng)氣味圖譜進(jìn)行分類(lèi)聚合所得到的結(jié)果如圖8。

　　分類(lèi)圖中可以明顯區(qū)分新鮮狀態(tài)與非新鮮狀態(tài)，兩者的線(xiàn)性判別函數(shù)LD1和LD2總貢獻(xiàn)率為100%，已經(jīng)完全表征了樣品信息。雖然在菠菜的次新鮮及腐敗狀態(tài)的區(qū)分上，還有一定的接近，但是已經(jīng)能基本實(shí)現(xiàn)區(qū)別新鮮與否的功能。

　　2.4 豬肉與蔬菜的氣味識(shí)別

　　在實(shí)際使用中，通常將肉類(lèi)與蔬菜混放在一起，因此需要探究憑借氣味圖譜識(shí)別食物類(lèi)型，對(duì)于多種樣品的識(shí)別，采用主成分分析（PCA）方法進(jìn)行識(shí)別效果更好。主成分分析采取數(shù)學(xué)降維的方法, 找出幾個(gè)綜合變量代替原來(lái)眾多的變量, 使這些綜合變量能盡可能地代表原來(lái)變量的信息量, 而且彼此之間互不相關(guān)[13]。為了能更好地進(jìn)行識(shí)別，本文選取了峰值、最大正斜率和響應(yīng)時(shí)間3個(gè)特征值，這樣系統(tǒng)就總共有18個(gè)特征值，其中前兩個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到82.4%和9.5%，基本可以用這兩個(gè)主成分代替樣本信息。對(duì)其進(jìn)行主成分分析，能較好地區(qū)分出豬肉及菠菜。圖9為豬肉與菠菜的PCA分析結(jié)果。

3 結(jié)論

　　(1)電子鼻系統(tǒng)利用430單片機(jī)構(gòu)建，并實(shí)現(xiàn)檢測(cè)模塊化，降低了成本，具有調(diào)試方便、運(yùn)行可靠、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。系統(tǒng)能適應(yīng)冰箱保鮮貯存低溫環(huán)境，消除因低溫氣體對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成的影響。

　　(2)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，線(xiàn)性判別式分析(LDA)算法可以較好地區(qū)分出豬肉與菠菜的新鮮程度，而利用主成分分析（PCA）方法則可以較為準(zhǔn)確地區(qū)分出肉類(lèi)與菠菜，具有優(yōu)異的性能。

　　(3)由于蔬菜種類(lèi)繁多，系統(tǒng)初步驗(yàn)證了菠菜的檢測(cè)效果，其他蔬菜未做驗(yàn)證，需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

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