摘要：針對蔬菜基地存在的重金屬污染，設(shè)計了一種重金屬離子濃度檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)基于離子選擇膜技術(shù)，研制了微小型的Cu+-ISE，利用電勢測定法研究ISE的電化學(xué)響應(yīng)性能，并結(jié)合一元線性回歸建立電極電勢與離子濃度的數(shù)學(xué)模型?；?a class="innerlink" href="http://ihrv.cn/tags/STC89C52" title="STC89C52" target="_blank">STC89C52單片機和AD620運放器，設(shè)計了硬件檢測電路和檢測程序，實現(xiàn)了對離子濃度的測量、顯示和存儲等操作。最后，通過對Cu+離子溶液的試驗驗證了該檢測儀的精確性。
關(guān)鍵詞：蔬菜基地；重金屬離子；離子選擇電極；能斯特方程

    隨著工業(yè)化進程的不斷加快和人口的持續(xù)增長，鉛、銅、鋅等重金屬污染已成為全球性的問題。農(nóng)用土壤是受人類活動強烈影響的一類特殊土壤，其環(huán)境質(zhì)量與人們的身體健康密切相關(guān)。土壤污染源主要來自工業(yè)“三廢”和農(nóng)藥、化肥的大量使用，污染物可通過灌溉水進人土壤，也可通過大氣污染、空中的顆粒物(含重金屬和致癌物質(zhì)等)干濕沉降造成土壤污染，隨著時間的推移，農(nóng)田表層土壤鉛、銅、鋅等重金屬含量有增加的趨勢。由于農(nóng)作物的吸收作用，重金屬元素從土壤中遷移轉(zhuǎn)化到農(nóng)作物根莖葉及果實中去，從而連帶造成農(nóng)作物的重金屬污染，危及人們的健康水平。因此，如何快速而又簡便地實現(xiàn)蔬菜生產(chǎn)基地土壤重金屬含量的在線測量成為了一個至關(guān)重要的現(xiàn)實問題。
    本離子濃度檢測儀的系統(tǒng)控制電路是以單片機為核心進行擴展的，擴展電路由儀用的放大電路、AD轉(zhuǎn)換電路、18B20溫度測量電路、液晶顯示電路、鍵盤電路以及數(shù)據(jù)存儲電路等組成。設(shè)計中選擇的單片機處理器為STC89C52RC+，鍵盤模塊為一對一按鍵模式，液晶模塊為12864液晶，溫度傳感器為單總線18B20，數(shù)據(jù)存儲電路為外接EEPROM。

1 離子濃度檢測原理
    離子選擇性電極是一種電勢型電化學(xué)傳感器，離子選擇性電極的關(guān)鍵部分是離子選擇膜，在離子選擇膜上不會發(fā)生電子得失，但由于存在離子濃度差異，在離子選擇膜的兩側(cè)表面上會發(fā)生離子交換，形成濃差膜電勢，膜電勢與待測溶液中的特定離子濃度服從能斯特方程如下：
   
    能斯特方程即為離子選擇性電極的工作原理。
    由于離子選擇性電極內(nèi)參溶液的離子活度aj保持恒定，因此膜電勢可以表示為：
   
    式中：EM為膜電勢(V)；R=8.314 J／(K·mol)為氣體常數(shù)；T=t+273．15為絕對溫度(K)；F為法拉第常數(shù)(96 487c／mol)；z為離子電荷數(shù)(這里，z=1)；a為待測離子活度，這樣膜電位就成為離子濃度對數(shù)的函數(shù)。

2 檢測儀硬件設(shè)計
    檢測儀硬件電路主要對離子電極產(chǎn)生的電壓信號進行采集、濾波和放大，使之變換成適合A／D轉(zhuǎn)換器的輸入信號，并經(jīng)過A／D轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號，同時理由溫度傳感器讀取環(huán)境溫度信號，二者由單片機讀取并處理后，將經(jīng)溫度補償后的檢測結(jié)果進行顯示、存儲、傳輸和測量結(jié)果打印等操作。據(jù)此，檢測儀硬件電路主要由離子電極電壓信號采集與處理、通信、電源、存儲器和顯示等模塊組成，如圖1所示。

3 檢測儀軟件設(shè)計
3．1 系統(tǒng)軟件總體概述
    檢測儀軟件采用模塊化設(shè)計，基于KeilC51軟件開發(fā)工具，應(yīng)用C51高級語言進行程序的編寫，通過串口完成對單片機程序的燒寫，其主要程序包括：基本模塊驅(qū)動程序(即數(shù)據(jù)采集、顯示、傳輸、存儲和打印等模塊)和數(shù)據(jù)處理程序。各子程序是在主程序的控制下，按預(yù)定的方式在各種觸發(fā)條件具備時響應(yīng)并執(zhí)行。
    系統(tǒng)主體設(shè)計流程圖如圖2所示。

3．2 AD轉(zhuǎn)換量
    AD轉(zhuǎn)換電路在整個檢測系統(tǒng)中具有重要的作用，其精度的高低將直接影響到整個系統(tǒng)的正確性。所有在此系統(tǒng)中采用高精度的AD芯片ADS1100，它是一種全差分，自校正，16位A／D轉(zhuǎn)換器。ADS1100也因其精度高，體積小，使用方便而在高精度測量，工業(yè)控制過程等方面獲得廣泛的應(yīng)用。ADS1100因為使用I2C總線接口傳輸數(shù)據(jù)，所以這里也用到I2C的驅(qū)動程序。
    下面是幾個重要的數(shù)據(jù)采集函數(shù)：
    1)從ADS1100讀一個字節(jié)in_data，并返回該字節(jié)；
    2)ADS1100連續(xù)讀取兩個字adc_h、adc_l，并計算電壓值，最后返回采集的電壓值。

3．3 數(shù)據(jù)處理
    數(shù)據(jù)處理模塊的主要功能就是使系統(tǒng)按照測量原理，按照給定的流程，完成數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)儲存、液晶顯示等任務(wù)。本測量程序依據(jù)讀取的ADS1100轉(zhuǎn)換的數(shù)字量，經(jīng)過相應(yīng)的計算轉(zhuǎn)換為模擬量顯示在液晶上，通過單總線接口讀取DS18B20的轉(zhuǎn)換數(shù)值，得到溶液溫度，同時在測量的過程中會進行溫度補償以提高儀器的測量精度。測量過程中需注意的是，在測量前需多次(至少3次以上)用待測溶液清洗電極以減小誤差。
    下面為最后的電壓轉(zhuǎn)化函數(shù)，由此便可將電壓值record.Ads轉(zhuǎn)化為濃度值record．density。


    流程圖如圖3所示。

4 試驗及結(jié)果討論
4．1 銅離子濃度檢測
    室溫下，將離子電極和參比電極與不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)銅離子溶液組成二電極體，測量不同濃度下離子選擇性電極的電勢，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

    室溫下，銅離子選擇性電極的電勢與銅離子濃度的關(guān)系，如圖4所示，可知在濃度5．0x10-2～5．0x10-4mol／L之間電極電勢與離子濃度基本滿足能斯特關(guān)系。

4．2 結(jié)果與討論
    根據(jù)實驗所得的數(shù)據(jù)在5．0x10-2～5．0x10-4mol／L濃度范圍，結(jié)合式(2)，則待擬合電極電勢與離子濃度的對數(shù)之間的關(guān)系為：
   
    其中，K和S分別為待辨識參數(shù)，分別表示截距和斜率。
    利用極大似然估計法來估計k和s，即取k’和s’，使當(dāng)k=k’和s=s’時，
   

    為驗證該離子濃度計算模型的性能，以其余濃度測量值為驗證數(shù)據(jù)，計算出各濃度所對應(yīng)的模型值，結(jié)果如下：

    由表2結(jié)果可知，離子濃度模型(9)的計算值與實際測量值的相對誤差小于2％。這表明該檢測儀具有較好的測量精度和和實用價值。

5 結(jié)論
    本文設(shè)計了一種基于能斯特效應(yīng)的蔬菜基地重金屬離子濃度檢測系統(tǒng)，給出了檢測系統(tǒng)的軟件設(shè)計和濃度檢測原理，建立了離子濃度測量數(shù)學(xué)模型，利用單片機內(nèi)部及擴展硬件資源，實現(xiàn)了對蔬菜基地土壤重金屬離子的在線檢測，測量過程自動化，有效彌補傳統(tǒng)化學(xué)化驗方法檢測時間長和檢測過程煩瑣等缺陷，該技術(shù)在檢測領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景和實際意義。